DE2007867C3

DE2007867C3 -

Info

Publication number: DE2007867C3
Application number: DE2007867A
Authority: DE
Inventors: Hans Prof. Dipl.-Chem. Dr. 6239 Fischbach Fernholz; Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Freudenberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-02-20
Filing date: 1970-02-20
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US3823193A; DE2007867A1; ZA711002B; AT308059B; BE763141A; DE2007867B2; SE379748B; GB1279586A; BR7101101D0; CA923508A; CH548350A; NL7101980A; FR2078829A5

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierlich arbeitendes Verfahren zur Herstellung von l,2-DichIorpropanol-(3) neben l,3-DichlorpropanoI-(2) durch Anlagerung von Chlor an Allylalkohol.

-Hs ist bekannt, daß man Chlor an Allylalkohol ohne Hilfsmittel anlagern kann, wobei jedoch nur sehr mäßige Ausbeuten erreicht werden. Ferner ist bekannt, daß man die Chlorierung des Allylalkohol in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchführen kann, wobei der Chlorwasserstoff gasförmig oder in Form einer Lösung wie beispielsweise in Tetrachlorkohlenstoff oder als Salzsäure eingesetzt wird. Auch diese Verfahren haben gewisse Nachteile, besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise. So ist beispielsweise bei Verwendung von Salzsäure die Abtrennung des Reaktionsproduktes von der wäßrigen Phase umständlich und aufwendig; die Ausbeuten werden durch Bildung von Nebenprodukten wie Diallyläther wesentlich verschlechtert. Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel nimmt vergleichsweise wenig Chlorwasserstoff auf, wodurch die Konzentration des Katalysators herabgesetzt ist und die Ausbeuten vermindert werden.

Es hat sich nun überraschend gezeigt, daß man Dichlorpropanolgemische, die hauptsächlich aus l,2-DichlorpropanoI-(3) bestehen, in ausgezeichneter Weise kontinuierlich herstellen kann, wenn man die Umsetzung des Allylalkohol mit Chlor in chlorwasserstoffgesättigten Äthern vornimmt. Es wurde ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorpropanol aus Allyialkohol und Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Allylalkohol mit Chlor in Gegenwart eines unter Normalbedingungen unterhalb 170⁰C, Vorzugsweise 150⁰C₁ siedenden, mit Chlorwas* serstoff gesättigten Äthers Umsetzt, den mit Chlorwasserstoff gesättigten Äther Vom Dichlorpropanol abde- stilliert und zur erneuten Chlorierung des Allylalkohol zurückführt.

Für das erfindungsgemäßc Verfahren sind beispielsweise folgende Äther geeignet: Diäthyläther, Dipropyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Düsobutyläther und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt werden Diäthyläther und Diisopropyläther. Diese Äther eignen sich in besonderer Weise für die kontinuierliche Chlorierung von Allylalkohol, weil sie einmal Chlorwasserstoff sehr leicht lösen und zum anderen zusammen mit Chlorwasserstoff durch Verdampfen praktisch quantitativ vom Dichlorpropanol abgetrennt werden können. Der mit Chlorwasserstoff gesättigte Äther kann nach Kondensation für weitere Chlorierungen eingesetzt werden, d.h. im Kreise geführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorpropanol umfaßt also folgende Stufen: Allylalkohol wird zunächst im Gemisch mit einem chlorwasserstoffgesättigten Äther mit der stöchiometrischen Menge Chlor umgesetzt, der chlorwasserstoffgesättigte Äther wird durch Verdt.npfen vom Umsetzungsprodukt abgetrennt und nach Kondensation dem Chlorierungsprozeß wieder zugeführt

Die Chlorierung kann bei Normal- oder Überdruck ausgeführt werden, wobei schon ein geringer Oberdruck von z. B. etwa 0,5 atü die Ausbeuten meist noch um einige Prozent verbessert.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen +10 und — 50⁰C liegen. Bevorzugt wird ein Arbeitsbereich zwischen 0⁰C und —40° C, insbesondere zwischen —6 und — 25°C angewandt. Niedrige Temperaturen führen zu einer gesteigerten Löslichkeit für Chlorwasserstoffgas, was die Reaktion günstig beeinflußt und die Bildung von Nebenprodukten verringert. Durch Vergrößerung der Menge an Äther und einer dadurch ebenfalls vergrößerten Menge Chlorwasserstoffgas kann aber auch bei vergleichsweise höherer Temperatur gearbeitet werden.

Die Menge an Äther liegt daher beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen zwischen 3-30 Gewichtsteilen bezogen auf 1 Gewichtsteil Allylalkohol.

Besonders günstig sind 5 — 20 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Allylalkohol, bevorzugt werden 8-14 Teile angewendet.

Die relativ große Menge an Äther hat den Vorzug, daß die Bildung unerwünschter Kondensationsprodukte, wie z. B. Diallyläther oder Tetrachlordipropyläther, praktisch völlig unterdrückt wird, wie sie in den älteren Verfahren immer verstärkt dann auftritt, wenn ohne Lösungsmittel in stärker konzentrierten Reaktionsgemischen gearbeitet wurde.

Die Chlorierung kann in Gegenwart weiterer Katalysatoren ausgeführt werden, bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform allein mit Chlorwasserstoff.

Geringe Mengen an Wasser stören bei der Reaktion nicht, es werden jedoch möglichst wasserarme Ausgangsprodukte eingesetzt.

In der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ausführungsform wird Allylalkohol über einen Vorkühler in ein ebenfalls gekühltes mit Füllkörpern versehenes Reaktionsrohr gepumpt. Gleichzeitig wird vorgekühlter Äther, der mit Chlorwasserstoff gas gesättigt ist, zudosiert. Beide Substanzen werden nach Vermischung in einer Vofkühlstfecke des Reaktionsrohres weiter mit Chlorwasserstoffgas bis zu völligen Sättigung der Mischung begast und nach einer weiteren Abkühlstrecke mit Chlor in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Allylalkohol, zur Reaktion gebracht Die aus dem Reaktor tretende, kalte Lösung wird in einen Verdampfer geleitet. Äther und Chlorwasserstoffgas destillieren ab; nach Kondensation und

Vermischung werden beide wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt, wodurch der Lösungsmittel-Chlorwasserstoffgas-KxeisIauf geschlossen ist Nach Ingangsetzen der Reaktion braucht man im allgemeinen keine weiteren Lösungsmittel und kein weiteres Chlorwasserstoffgas zuzusetzen.

Als Reaktionsprodukt fällt am Boden des Äther-Chlorwasserstoff-Verdampfers Dichlorpropanol an, das nach Reindestillation in Form von 97 —99°/oigem Dichlorpropanolgemisch, bestehend aus ca. 90% l,2-Dichlorpropanol-(3) und ca. 10% 1,3-DichlorpropiinoI-(2) erhalten wird. Die Ausbeuten liegen bei 94—98%, bezogen auf jedes der Einsatzprodukte. Das Produkt dient als wertvolles Ausgangsmaterial zur Herstellung von Epichlorhydrin und Glycerin.

Beispiel 1

Mit Hilfe einer Dosiervorrichtung werden 642 g/h ( = 900 ml/h) Diäthyläther kontinuierlich in ein senkrecht stehendes auf — 15°C gekühltes, mit Raschigringen gefülltes Reaktionsrohr eingebracht Gleichzeitig wird Chlorwasserstoffgas bis zur Sättigung des Äthers zugesetzt In diese Mischung werden bei —15°C 58 g/h (=66,5 ml/h oder 1 Mol) vorgekühlter Allylalkohol eingegeben und sofort mit 22,4 l/h Chlorgas umgesetzt, das über eine getrennte Zuleitung in den Reaktor gebracht wird. Das aus dem Reaktiv austretende kalte Reaktionsgemisch wird in einem Verdampfer vom Diäthyläther und Chlorwasserstoffgas befreit und das Äther-Chlorwasserstoffgasgemisch nach erneutem Abkühlen, auf Reaktionstemperatur kontinuierlich wieder in die Chlorierungsapparatur eingeführt. Aus dem am Boden des Verdampfers abließen»' „·η Produkt können nach jeweils zwei Stunden und nach erneuter Reindestillation 243,5 g Dichlorpropanolmisr'iung mit einem Siedebereich von 96-100⁰C bei 40 mm abgetrennt werden, die laut gaschromatographischer Analyse aus 87,7% l,2-Dichlorpropanol-(3) und 11,9% 1,3-Dichlorpropanol-(2) bestehen. Die Ausbeute beträgt 94,5%.

Beispiel 2

Der Versuch entspricht dem des Beispiels 1, jedoch wird bei -6⁰C und einem leichten Oberdruck von 0,5 atü an Chlorwasserstoffgas gearbeitet Nach zweistündiger Reaktionszeit bei einem Durchsatz von 1 Mol Allylalkohol und 1 Mo! Chlor pro Stunde werden 252,2 g Dichlorpropanolmischung, Kp«: 96-100⁰C, entsprechend einer Gesamtausbeute von 97,5%, berechnet auf das eingesetzte Chlor, isoliert Das Produkt setzte sich laut gaschromatographischer Analyse aus 90,1% l,3-Dichlorpropanol-(2) und 9,7% 1,2-DichlorpropanoI-(3) zusammen.

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird jedoch anstelle des Diäthyläthers nunmehr Diisopropyläther eingesetzt, von dem 500 g/l zudosiert werden. Die Reaktionstemperatur im Durchfiußrohr beträgt - 10⁰C Der Druck liegt bei 1000 Torr. Nach 2 Stunden konnten bei einem Einsatz von wiederum je 1 Mol Allylalkohol und i Mol Chlor pro Stunde 249,5 g Dichlorpropanolmischung, Kp₄₀:96 — 100° C, abgetrennt werden. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 96,5%. Die Zusammensetzung des Produktes entspricht der des Beispiels 2.

Beispiel 4
Mit Hilfe einer Dosiervorrichtung werden 580 g/h Diisobutyläther in die Apparatur eingegeben. Die Reaktionstemperatui beträgt —8° C. Es wird bei Normaldruck gearbeitet Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden und einem Durchsatz von abermals je 1 Mol Chlor und 1 MoI Allylalkohol pro Stunde wurden 251,3 g Dichlorpropanolgemisch Kp₄o: 96-100⁰C isoliert Die Ausbeute beträgt 97%. Das Produkt setzt sich laut gaschromatographischer Analyse zusammen aus 88,9% l,2-DichlorpropanoI-(3) und 103% 1,3-DichIorpropanoI-(2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorpropanol aus Allylalkohol und Chlor in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol mit Chlor in Gegenwart eines unter Normalbedingungen unterhalb 170°C, vorzugsweise 150⁰C, siedenden mit Chlorwasserstoff gesättigten Äthers umsetzt, den mit Chlorwasserstoff gesättigten Äther vom Dichlorpropanol abdestilliert und zur erneuten Chlorierung des Allylalkohol zurückführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Äther Diäthyläther oder Diisopropyläther einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äther in einer Menge von 3 — 30, bevorzugt 8—14 Gewichtsteilen, auf 1 Gewichtsteil Allylalkohol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Allylalkohol mit Chlor zwischen +10⁰C und -50⁰C, vorzugsweise zwischen -6⁰C und -25° C vornimmt.