DE2018972A1

DE2018972A1 - Monohaloacetone prodn

Info

Publication number: DE2018972A1
Application number: DE19702018972
Authority: DE
Inventors: Harry Dr.; Stecher Karlheinz Dr.; 6700 Ludwigshafen Distler
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1970-04-21
Publication date: 1971-11-04

Abstract

Improved process for preparing mono-haloacetone from excess acetone and halogen (pref. 0.4-0.5 moles) in the liquid phase uses aq. hydrogen halide as catalysts. 1-9 moles (pref. 1-2 moles) water and 0.0001 mole (pref. 0.005-0.04 moles) hydrogen halide are use dper mole acetone. Mono-haloacetone is solvent or synthetic intermediate for dyestuffs, lacquers etc.

Description

Verfahren zur Herstellung von Monohalogenaceton Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenaceton durch Umsetzung von Aceton mit Halogen in Gegenwart von wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren. Process for the preparation of monohaloacetone The invention relates to a process for the preparation of monohaloacetone by reacting acetone with Halogen in the presence of aqueous hydrohalic acids.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band V/3, Seiten 615 bis 617 bekannt, daß man Aceton mit Chlor in Gegenwart von Calciumcarbonat und Wasser zu Chloraceton umsetzen kann. Neben dem gewünschten Endstoff erhält man im technischen Maßstab wesentliche Mengen an Dichloraceton, Mesityl oxid und höheren Kondensationsprodukten. In Gegenwart von Essigsäure, Natriumacetat und etwasSalssäure entsteht aus Aceton in der Hauptsache Hexachloraceton. Auch die Umsetzung von Brom mit Aceton in wäßriger Essigsäure (Houben-Weyl, locOcitO, Band V/4, Seite 178) ergibt Gemische höher halogenierter Acetone. Alle diese Verfahren befriedigen in der Ausbeute an dem gewünschten Endstoff nicht. Ein weiterer Nachteil bei der Chlorierung von Aceton besteht darin, daß je nach den Reaktionsbedingungen in wechselnder Menge höherchlorierte Acetone entstehen, die sich vom Monochloraceton nur durch eine kostspielige Rektifikation trennen lassen0 Es ist aus der US-Patentschrift 3 397 240 bekannt, daß man in der Gasphase Halogen und überschüssiges Aceton bei 57 bis 138°C zu Monohalogenaceton umsetzt. Die Wirtschaftlichkeit der Reaktioneführung und Aufarbeitung des erhaltenen Gas/Dampf-Gemischs befriedigt gerade im großtechnischen Maßstabe nicht.It is from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume V / 3, Pages 615 to 617 known that acetone can be mixed with chlorine in the presence of calcium carbonate and can convert water to chloroacetone. In addition to the desired end product, one obtains on an industrial scale, substantial amounts of dichloroacetone, mesityl oxide and higher Condensation products. In the presence of acetic acid, sodium acetate and a little hydrochloric acid mainly hexachloroacetone is formed from acetone. Also the implementation of bromine with acetone in aqueous acetic acid (Houben-Weyl, locOcitO, Volume V / 4, page 178) results Mixtures of higher halogenated acetones. All of these processes are satisfactory in terms of yield not in the desired end product. Another disadvantage of chlorinating Acetone consists in that, depending on the reaction conditions, in varying amounts Higher chlorinated acetones are formed, which can only be distinguished from monochloroacetone by a costly one Have rectification separated0 It is known from US Pat. No. 3,397,240 that halogen and excess acetone in the gas phase at 57 to 138 ° C to monohaloacetone implements. The economy of the reaction and work-up of the obtained Gas / steam mixture is unsatisfactory, especially on an industrial scale.

Es wurde nun gefunden, daß man Monohalogenaceton in flüssiger Phase durch Umsetzung von Aceton mit Halogen vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit einem Ueberschuß an Aceton in Gegenwart von wäßriger Halogenwasserstoffsäure mit einer Menge von 1 bis 9 Mol Wasser und mindestens 0,0001 Mol Halogenwasserstoff, bezogen auf 1 Mol Aceton, durchgeführt wird.It has now been found that monohaloacetone can be used in the liquid phase obtained by reacting acetone with halogen advantageous when the reaction with an excess of acetone in the presence of aqueous hydrohalic acid with an amount of 1 to 9 moles of water and at least 0.0001 moles of hydrogen halide, based on 1 mole of acetone.

Die Umsetzung kann im Falle der Verwendung von Chlor durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verwahren nach der Erfindung auf ornfacherem und wirtschaftlicherem Wege Monohalogenaceton in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit.If chlorine is used, the reaction can be represented by the following formulas: Compared to the known processes, storage according to the invention provides monohaloacetone in a more simple and economical way, in some cases with better yield and purity.

Gegenüber dem Verfahren in der Gasphase werden Wärme energie und Anlageelemente eingespart und damit die Wirtschaftlichkeit verbassert. Der Endstoff ist insbesondere durch Hö@@@ halogenierte Acetone, z.B. 1,1-Dichloraccton, nicht in wesentlicham Maße verunreinigt. DaB diese vorteilhaften Ergebnisse gerade in halogenwasserstoffsaurem Medium erzielt werden, ist im Hinblick auf den Stand der Technik überrsschend, Halogen, vorzugsweise Chlor9 wird in flüssiger Phase mit einem Überschuß an Aceton umgesetzt. Bevorzugt sind Mengeverhältnisse von 0,1 bis 0,75, insbesondere 0,4 bis 0,5 Mol Chlor zu 1 Mol Aceton. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 5 und 55 0C, vorteilhaft zwischen 20 und 400C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.Compared to the process in the gas phase, thermal energy and system elements are used saved and thus the profitability improved. The end product is particular halogenated acetones, e.g. 1,1-dichloroacctone, are not essential Dimensions contaminated. That these beneficial results are obtained especially in hydrohalic acid Medium is overwhelming in terms of the state of the art, halogen, preferably chlorine9 is reacted in the liquid phase with an excess of acetone. Amount ratios from 0.1 to 0.75, in particular 0.4 to 0.5 mol, are preferred Chlorine to 1 mole of acetone. The reaction is generally carried out at a temperature between 5 and 55 ° C., advantageously between 20 and 40 ° C., without pressure or under pressure, continuously or carried out batchwise.

Man setzt die Ausgangsstoffe in Gegenwart von wäßriger Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise verdünnter Salzsäure, mit einer Menge von 1 bis 9, vorzugsweise von 1 bis 2 Mol Wasser und mindestens 0,0001 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,04 Mol Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff, bezogen auf 1 Mol Aceton, um.The starting materials are set in the presence of aqueous hydrohalic acid, preferably dilute hydrochloric acid, in an amount from 1 to 9, preferably from 1 to 2 moles of water and at least 0.0001 moles, preferably 0.005 to 0.04 moles of hydrogen halide, in particular hydrogen chloride, based on 1 mole of acetone.

Die Reaktion wird bevorzugt wie folgt durchgeführt; In ein Gemilch von Aceton und wäßriger Halogenwasserstoffsäure wird bei der Reaktionstemperatur während 3 bis 6 Stunden Halogen eingelsitet. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch unverzüglich neutralisiert, z.B. mit Oxiden, Hydroxiden oder Carbonaten der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe des Periodiz schen Systems, vorzugsweise mit Calciumoxid. Bei der Neutralisation wird vorteilhaft durch Kühlung die Temperatur des Gemisches unterhalb 35 0C gehalten. Dann wird der Baustoff in üblicher Weise, z.3. durch Destillation des nicht umgesetzten Acetons und azeotrope Rektifikation des Gemischs von Monechloraceton mit Wasser, Abtrennung der aus Monochloraceton bestehenden organischen Phase im Kondensat von der leichteren, wäßrigen Phase und Trocknen, abgetrennt. Für die azeotrope Rektifikation werden vorteilhaft Füllkörperkolonnen von mindestens 120 cm verwendet.The reaction is preferably carried out as follows; In a milk of acetone and aqueous hydrohalic acid is at the reaction temperature halogen gelatinized for 3 to 6 hours. After the reaction has finished, this will be Reaction mixture neutralized immediately, e.g. with oxides, hydroxides or carbonates of the elements of the 1st and 2nd main group of the Periodiz system, preferably with calcium oxide. In the case of neutralization, cooling is advantageous the temperature of the mixture was kept below 35 0C. Then the building material is in usual way, e.g. 3. by distillation of the unreacted acetone and azeotropic Rectification of the mixture of monechloroacetone with water, separation of that from monochloroacetone existing organic phase in the condensate from the lighter, aqueous phase and Drying, separated. For the azeotropic rectification it is advantageous to use packed columns of at least 120 cm used.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind Lösungsmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Merstellung von Farbstoffen, Lacken und Quellmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die genannte US-Patentschrift und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 40 und 41 verwiesen.The compounds preparable by the process of the invention are Solvents and valuable raw materials for the production of dyes, Varnishes and swelling agents. Regarding the use, reference is made to the cited US patent and Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 3, pages 40 and 41.

Die im folgenden Beispiel angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.The parts listed in the following example are parts by weight.

Beispiel 1 Es werden 1 740 Teile Aceton und 1 080 Teile Wasser in einem Rührgefäß vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 23 Teile 35-gewichtsprozentige, wäßrige Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt. Example 1 1,740 parts of acetone and 1,080 parts of water are dissolved in presented to a stirred vessel. 23 parts of 35 percent by weight, aqueous hydrochloric acid added.

Nach dem Erhitzen des Gemischs auf 35 0C werden unter kräftigem Rühren 852 Teile Chlor eingeleitet. Nach 5 Minuten kommt die exotherme Reaktion in Gang, was auch optisch an der sofortigen Entfärbung des Chlors beim Eintritt in den Reaktionsraum zu erkennen ist. Die Chlorierung wird bei 40°C während 5 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 359 Teilen Calciumoxid (94-prozentig) portionsweise so neutralisiert, daß die Temperatur nicht über 35 0C ansteigt. Nach dem Abdestillieren von 1 060 Teilen Aceton zwischen 56 bis 83 0C aus dem Gemisch wird das Monochloraceton azeotrop mit Wasser über eine 120 cm hohe Füllkörperkolonne rektifiziert. Zwischen 83 und 990C erhält man 937 Teile Monochloraceton vom Kp 118,5°C im Gemisch mit 795 Teilen Wasser, was einer Ausbeute von 86 ffi entspricht.After the mixture has been heated to 35 ° C., the mixture is stirred vigorously Introduced 852 parts of chlorine. After 5 minutes the exothermic reaction starts, which is also visually due to the immediate discoloration of the chlorine upon entry into the reaction chamber can be seen. The chlorination is carried out at 40 ° C. for 5 hours. That The reaction mixture is then mixed with 359 parts of calcium oxide (94 percent) in portions neutralized in such a way that the temperature does not rise above 35 ° C. After distilling off from 1 060 parts of acetone between 56 to 83 0C from the mixture becomes the monochloroacetone rectified azeotropically with water over a 120 cm high packed column. Between 83 and 990C, 937 parts of monochloroacetone with a boiling point of 118.5 ° C. in a mixture with 795 are obtained Parts of water, which corresponds to a yield of 86 ffi.

Beispiel 2 Es werden 1 393 Teile Aceton und 864 Teile Wasser in einem RWhrgefäß vorgelegt. Zu dieser Mischung werden 31 Teile einer 48-prozentigen Bromwasserstoffsäure hinzugefügt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 450C werden unter kräftigem Rühren 1 536 Teile Brom zugegeben. Nach 5 Minuten kommt die exotherme Reaktion in Gang, was auch optisch an der sofortigen Entfärbung des Broms nach dem Eintritt in den Reaktionsraum zu erkennen ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird nun auf 35 0C gesenkt und bei dieser Temperatur zu Ende bromiert. Nach ca. 4 Stunden ist die Bromzugabe beendet. Example 2 There are 1,393 parts of acetone and 864 parts of water in one R vessel presented. 31 parts of 48 percent hydrobromic acid are added to this mixture added. After heating the mixture to 450C, stir vigorously 1,536 parts of bromine were added. After 5 minutes the exothermic reaction starts, what is also visually about the immediate discoloration of the bromine after entering the Reaction space can be seen. The temperature of the reaction mixture is now on 35 0C and brominated to the end at this temperature. After about 4 hours it is the addition of bromine ended.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 292 Teilen Calciumoxid (94-prozentig) portionsweise so neutralisiert, daß die Temperatur nicht über 350C ansteigt. Nach dem Abdeatillieren von 830 Teilen Aceton zwischen 56 bis 7100 aus dem Gemisch wird das Monobromaceton azeotrop mit Wasser über eine 120 cm hohe Füllkörperkolonne rektifiziert. Zwischen 89 und 1060C erhält man 1 090 Teile Bromaceton vom Kp 135°C im Gemisch mit 640 Teilen Wasser, was einer Ausbeute von 81 % entspricht.The reaction mixture is then with 292 parts of calcium oxide (94 percent) Neutralized in portions so that the temperature does not rise above 350C. To distilling off 830 parts of acetone between 56 to 7100 parts from the mixture the monobromoacetone rectified azeotropically with water over a 120 cm high packed column. Between 89 and 1060 ° C., 1,090 parts of bromoacetone with a boiling point of 135 ° C. are obtained as a mixture with 640 parts of water, which corresponds to a yield of 81%.

Claims

Claim

Process for the production of monohaloacetone in the liquid phase by reacting acetone with halogen, characterized in that the reaction with an excess of acetone in the presence of aqueous hydrohalic acid with an amount of 1 to 9 moles of water and at least 0.0001 moles of hydrogen halide, based on 1 mole of acetone.