DE2306335C3

DE2306335C3 - Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd

Info

Publication number: DE2306335C3
Application number: DE19732306335
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Deinhammer; Erwin Dipl.-Chem. Dr. Kopp
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1973-02-09
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE2306335A1; FR2217305A1; FR2217305B1; GB1436923A; DE2306335B2; JPS511689B2; JPS49110619A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd.

Dichloracetaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen und dient u. a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Es sind schon eine ganze Reihe von Methoden zur Herstellung der genannten Verbindung bekannt.

Man kann Dichloracetaldehyd durch Chlorieren von Äthanol (s. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 40, S. 212-218,1907), sowie Acetaldehyd oder Paraldehyd (vergl. USA-Patentschriften 2 697120,2 702 303 und 3 253 041) herstellen. Bei einem anderen Verfahren (Chemical Abstracts, Bd. 65, S. 3731, 1966) wird zur Herstellung von Dichloracetaldehyd, Acetylen und Chlor, oder nach dem DBP 1202 263 Äthylen, Salzsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser umgesetzt.

Diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß stets Gemische von Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd entstehen, sowie häufig noch Nebenprodukte anderer Art erhalten werden.

Die Abtrennung dieser Produkte von Dichloracetaldehyd ist schwierig und erfordert einen hohen apparativen Aufwand, wie beispielsweise die destillative Trennung von Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd wegen ihrer geringen Siedepunktsunterschiede.

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Dichloracetaldehyd ist nach der USA-Patentschrift 3 381036 in der Umsetzung von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor in einem Dioxan- Wasser-Gemisch gegeben.

Entgegen den Angaben in dieser Patentschrift werden bei dieser Art der Reaktionsführung jedoch große Mengen von 1,1,2,2,-Tetrachloräthan und nur wenig Dichloracetaldehyd gebildet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor und Wasser unter Rühren bei 0° C bis erhöhter Temperatur gefunden, gemäß dem Dichloracetaldehyd in guter Ausbeute erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor in Gegenwart von Wasser ohne Lösungsvermittler unter Ausschluß von Licht bei guter Phasendurchmischung und bei einer Temperatur von 20-70° C so durchgeführt wird, daß die Konzentration der entstehenden Salzsäure in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-% nicht übersteigt.

■ίο

Der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte in keiner Weise vorausgesehen werden; vielmehr ist es als überraschend zu bezeichnen, daß ohne Zugabe von Dioxan, dessen Einsatz in dem vorgenannten Patent beansprucht wird, höhere Ausbeuten an Dichloracetaldehyd erzielt werden.

Die erfindungsgemäße Darstellung von Dichloracetaldehyd verläuft gemäß der Bruttogleichung

ClCH = CHCl + Cl₂ + H₂O -^Cl₂CHCHO + 2 HCl, wobei nach der Reaktion Dichloracetaldehyd als Hydrat in wäßriger Lösung vorliegt.

Als Nebenprodukt fällt bei der Reaktion 1,1,2,2,-Tetrachloräthan an, das jedoch ein wertvolles Ausgangsprodukt für organische Verbindungen, z. B. für 1,1,2-Trichloräthylen darstellt, und dessen Abtrennung von der wäßrigen Dichloracetaldehyd-Lösung keine Schwierigkeiten bereitet.

Geeignete Temperaturen für das gefundene Verfahrensind 0-70° C, vorzugsweise wird aber bei einer Temperatur von 20-70° C gearbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei 20-50° C erhalten.

Obwohl die Chlormenge hinsichtlich des eingesetzten 1,2-Dichloräthylens in weiten Grenzen variiert werden kann, wird 1,2-Dichloräthylen und Chlor bei dem vorliegenden Verfahren allgemein in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:2, vorzugsweise 1:1 bis 1:1,5 eingesetzt.

1,2-Dichloräthylen kann bekanntlich in zwei stereoisomeren Formen auftreten: der eis- und der trans-Form. Für die Reaktion ist es jedoch unerheblich, welche der beiden Formen eingesetzt wird. Es kann ebenfalls mit einem Gemisch gearbeitet werden

Es ist wichtig, die Reaktion unter Ausschluß von Licht durchzuführen, denn bereits diffuses Tageslicht führt zu einer wesentlichen Ausbeuteverringerung.

Selbstverständlich werden 1,2-Dichloräthylen und Chlor durch getrennte Zuführungen in das Reaktionsgefäß gebracht. Damit wird die vorzeitige Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan vermieden.

Weiterhin muß für eine gute Phasendurchmischung Sorge getragen werden. Dies kann geschehen durch intensives Rühren, ist aber nicht auf diese Arbeitsweise beschränkt. So sind beispielsweise die in Rieseltürmen stattfindenden Phasendurchmischungen auf das vorliegende Verfahren anwendbar.

Vorzugsweise wird 1,2-Dichloräthylen und Chlor in einer vorgelegten Wassermenge zur Umsetzung gebracht. Das Einbringen des Wassers in die Reaktion kann jedoch auch anders gehandhabt werden. Dies gilt beispielsweise bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens.

Nach der Reaktionsgleichung entstehen pro Mol gebildetem Dichloracetaldehyd 2 Mole Chlorwasserstoff. Mit zunehmender Chloridionenkonzentration in der Reaktionslösung sinkt auch die Ausbeute an Dichloracetaldehyd. Es ist deshalb zweckmäßig, die Konzentration des Dichloracetaldehyds und damit auch die der Salzsäure nicht über einen bestimmten Wert ansteigen zu lassen. Sc soll die Konzentration der entstehenden Salzsäure in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-% nicht übersteigen, vorteilhaft sollen jedoch 20 Gew.-% nicht überschritten werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn 1,2-Dichloräthylen und Chlor in einer vorgelegten Wassermenge zur Umsetzung gebracht wird.

Die Zuflußmenge des 1,2-DichloräthyIens kann zwischen weiten Grenzen gewählt werden, beispiels-

weise von 0,1-1000 g 1,2-Dichloräthylen pro Stunde pro Liter Reaktionslösung, vorteilhaft wird jedoch ein Zufluß von 20-50 g pro Stunde pro Liter angewandt. Auf diese Weise wird die Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan auf ein Minimum beschränkt.

Nach beendeter Reaktion wird die sich am Boden des Reaktionsgefäßes abgeschiedene organische Phase, die im wesentlichen aus 1,1,2,2-Tetrachloräthan neben wenig Ausgangsmaterial besteht, abgetrennt. Die verbleibende wäßrige, Dichloracetaldehyd und Salzsäure enthaltende Phase kann als solche verwendet werden, es kann aber auch Dichloracetaldehyd bzw. sein Hydrat durch herkömmliche Verfahren, wie Extraktion oder Destillation, in reiner Form erhalten werden.

Das folgende Beispiel erläutert das beanspruchte Verfahren.

Beispiel

In einem abgedunkelten 50-Liter-Glasrundkolben, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden 30 Liter Wasser vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wird bei 35^40° C durch das unter die Flüssigkeitsoberfläche eintauchende Gaseinleitungsrohr Chlorgas eingebracht und gleichzeitig aus dem Tropftrichter ein Gemisch aus trans- und eis-1,2-Dichloräthylen (50:50 Gew.%) in einer Menge von 900 g pro Stunde zugeführt. Die Chlorgasmenge wird so eingestellt, daß das überschüssige Chlor aus der Apparatur mit ca. 1 ml/sec abströmt. Auf diese Weise wird ein geringer molarer Chlorüberschuß eingehalten. Nach 14 Stunden wird der Versuch abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge

kühlt und die organische Phase abgetrennt.

Es werden 44 kg wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 17 Gew.-% Salzsäure und 25 Gew.-% Dichloracetaldehyd erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 75 Gew.-% an Dichloracetaldehyd, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthylen.

Die abgeschiedene organische Phase wiegt 5 kg und enthält ca. 10 Gew.-% 1,2-Dichloräthylen sowie 88 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachloräthan.

Vergleichsbeispiel
Entsprechend Beispiel 1, USA-Patentschrift 3381036, werden in einen 500 ml Dreihalskolben, der mit einer Chloreinleitungsfritte, Rückflußkühler,

ι ^r> Thermometer und Magnetrührer versehen ist, 100 ml Wasser und 300 ml Dioxan eingebracht. Diese Mischungwird auf 15° C gekühlt und vorsichtig mit 18 g Chlor und 24,3 g trans-1,2-Dichloräthylen versetzt. Dabei erfolgt die Zugabe von Chlor und trans-1,2-

2» Dichloräthylen so, daß die beiden Komponenten in äquivalenten Mengen bei einer Temperatur von 17-19° C eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 65 Minuten. Anschließend wird in den erhaltenen Phasen die Menge Dichloracetaldehyd mittels

2i Kernresonanzspektroskopie bestimmt. Es ergab sich in den beiden Phasen eine Dichloracetaldehyd-Konzentration von weniger als 0,5 Gew.-%, was bei einem trans-l,2-Dichloräthylen-Umsatz von größer als 90% einer Selektivität von kleiner als 10% entspricht. Das Hauptreaktionsprodukt war 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Führt man die Reaktion bei 35-40° C unter den im Vergleichsbeispiel angegebenen Bedingungen aus, so erhält man hinsichtlich der oben genannten Reaktionsprodukte das gleiche Resultat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor und Wasser unter Rühren bei 0° C bis erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor in Gegenwart von Wasser ohne Lösungsvermittler unter Ausschluß von Licht bei guter Phasendurchmischung und bei einer Temperatur von 20-70° C so durchgeführt wird, daß die Konzentration der entstehenden Salzsäure in der wäßrigen Lösung 30 Gew.-% nicht übersteigt.