DE2306335A1 - Verfahren zur herstellung von dichloracetaldehyd - Google Patents
Verfahren zur herstellung von dichloracetaldehydInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
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Description
Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd.
Dichloracetaldehyd ist ein wichtiges Zwischenprodukt für organische
Synthesen und dient u.a. als Ausgangsmaterial zur Herstellung
von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
Es sind schon eine ganze Reihe von Methoden zur Herstellung der genannten Verbindung bekannt.
Man kann Dichloracetaldehyd durch Chlorieren von Äthanol (s. Berichte der ^Deutschen Chemischen Gesellschaft! Band 40,
S. 212 - 218, 1907), sowie Acetaldehyd oder Paraldehyd (vergl. USA-Patentschriften 2 697 120, 2 702 303 und 3 253 04l)
herstellen. Bei einem anderen Verfahren (Chemical Abstracts, Bd. 65, S. 373Ij 1966) wird zur Herstellung von Dichloracetaldehyd
Acetylen und Chlor, oder nach dem DBP 1 202'263 Äthylen, Salzsäure und Sauerstoff in Gegenwart von Wasser umgesetzt.
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Diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß stets
Gemische von Mono-, Di- und Trichloracetaldehyd entstehen, sowie häufig noch Nebenprodukte anderer Art erhalten werden«
Die Abtrennung dieser Produkte von Dichloracetaldehyd ist schwierig und erfordert einen hohen apparativen Aufwand, wie
beispielsweise die destillative Trennung von Mono-, Di- und. Trichloracetaldehyd wegen ihrer geringen Siedepunktsunterschiede.
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung von Dichloracetaldehyd ist nach der USA-Patentschrift 3 381 036 in der Umsetzung voa
1,2-Dichloräthylen mit Chlor in einem Dioxan-Iiasser-Gemisch
gegeben. .
Entgegen den Angaben in dieser Patentschrift werden bei dieser Art der Reaktionsführung jedoch große Mengen von 1,1,2,2-Tetrachloräthan
und nur wenig Dichloracetaldehyd gebildet.
Es wurde nun ein Vepf-ahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd
durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor in Gegenwart von Wasser und Lösungsvermittler unter Rühren,' bei
O C bis erhöhter Temperatur, gefunden, gemäß dem Dichloracetaldehyd
in guter Ausbeute erhalten wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 1,2-Dichloräthylen
mit Chlor ohne Lösungsvermittler, unter Ausschluß von Licht, bei guter Phasendurchmx schung durchgeführt wi"rd.
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Der glatte Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens konnte in
keiner Weise vorausgesehen werden; vielmehr ist es als überraschend zu bezeichnen, daß ohne Zugabe von Dioxan, dessen Einsatz
in dem vorgenannten Patent beansprucht wird, höhere Ausbeuten an Dichloracetaldehyd erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Darstellung von Dichloracetaldehyd verläuft gemäß der Bruttogleichung
ClCH=CHCl + Cl + HO >
Cl0CHCHO + 2 HCl,
wobei nach der Reaktion Dichloracetaldehyd als' Hydrat in wässriger
Lösung vorliegt.
Als Nebenprodukt fällt bei der Reaktion 1,1,2,2-Tetrachloräthan
an, das jedoch ein wertvolles Ausgangsprodukt für organische Verbindungen, z. B. für 1,1,2-Trichlorethylen darstellt, und
dessen Abtrennung von der wässrigen Dichloracetaldehyd-Lösung keine Schwierigkeiten bereitet. -s
Geeignete Temperaturen für das gefundene Verfahren sind 0 70 C, vorzugsweise wird aber bei einer Temperatur von 20 70
C gearbeitet. Besonders gute Ergebnisse werden bei 20 - 50 C
erhalten. "
Obwohl die Chlormenge hinsichtlich des eingesetzten 1,2-Dichloräthylens
in weiten Grenzen variiert werden kann, wird 1,2-Dichloräthylen und Chlor bei dem vorliegenden Verfahren
. 409833/1008
allgemein in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt.
1,2-Dichloräthylen kann bekanntlich in zwei stereoisomeren
Formen auftreten: der eis- und der trans-Form. Für die Reaktion ist es jedoch unerheblich, welche der beiden Formen eingesetzt
wird. Es kann ebenfalls mit einem Gemisch gearbeitet werden.
Es ist wichtig, die Reaktion unter Ausschluß von Licht durchzuführen,
denn bereits diffuses Tageslicht führt,zu einer wesentlichen Ausbeuteverringerung.
Selbstverständlich werden 1,2-Dichloräthylen und Chlor durch
getrennte Zuführungen in das Reaktionsgefäß gebracht. Damit wird die vorzeitige Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan vermieden.
S.
Weiterhin muß fiix^eine gute Phasendurchmischuhg Sorge
getragen werden. Dies kann geschehen durch intensives Rühren, ist aber nicht auf diese Arbeitsweise beschränkt. So sind
beispielsweise die in Rieseltürmen stattfindenden Phasendurchmischungen auf das vorliegende Verfahren,.anwendbar.
Vorzugsweise wird 1,2-Dichloräthylen und Chlor in einer vorgelegten
Wassermenge zur Umsetzung gebracht. Das Einbringen
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des Wassers in die Reaktion kann jedoch auch anders gehandhabt werden« Dies gilt beispielsweise bei einer kontinuierlichen
Durchführung des Verfahrens.
Nach der Reaktionsgleichung entstehen pro Mol gebildetem Dichloracetaldehyd
2 Mole Chlorwasserstoff. Mit zunehmender Chloridionenkonzentration in der Reaktionslösung sinkt auch die Ausbeute
an Dichloracetaldehyd. Es ist deshalb zweckmäßig, die Konzentration des Dichloracetaldehyds und damit auch die der Salzsäure nicht
über einen bestimmten Wert ansteigen zu lassen. So soll die Konzentration der entstehenden Salzsäure in der wässrigen Lösung
30 Gew.96 nicht übersteigen, vorteilhaft sollen jedoch 20 Gew.?6
nicht überschritten werden. Dies gilt insbesondere dann, wenn 1,2-Dichloräthylen und Chlor in einer vorgelegten Wassermenge
zur Umsetzung gebracht wird.
Die Zuflußmenge des 1,2-Dichloräthylens kann zwischen weiten
Grenzen gewählt werden, beispielsweise won 0,1 - 1000 g 1,2-Dichloräthylen
pro Stunde pro Liter Reaktionslösung, vorteilhaft
wird jedoch ein Zufluß von 20-5Og pro Stunde pro Liter
angewandt. Auf diese Weise wird die Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan auf ein Minimum beschränkt.
Nach beendeter Reaktion wird die sich am Boden des Reaktionsgefäßes abgeschiedene organische Phase, die im wesentlichen aus
1,1,2,2-Tetrachloräthan neben wenig Ausgangsmaterial besteht,
abgetrennt. Die verbleibende wässrige, Dichloracetaldehyd und
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Salzsäure enthaltende Phase kann als solche verwendet werden, es kann aber auch Dichloracetaldehyd bzw. sein Hydrat' durch
herkömmliche Verfahren, wie Extraktion oder Destillation, in reiner Form erhalten werden.
Das folgende Beispiel erläutert das beanspruchte Verfahren.
In einem abgedunkelten 50-Liter-Glasrundkolben, der mit Rückflußkühler,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rührer versehen ist, werden 30 Liter Wasser vorgelegt. Unter
kräftigem Rühren wird bei 35 - 40 C durch das unter die Flüssigkeit soberf lache eintauchende Gaseinleitungsrohr Chlorgas eingebracht
und gleichzeitig aus dem Tropftrichter ein Gemisch aus trans- und cis-l,2-Dichloräthylen (5O : 50 Gew.?o) in einer Menge
von 900 g pro Stunde zugeführt. Die Chlorgasmenge wird so eingestellt, daß das überschüssige Chlor aus der Apparatur mit
ca. 1 ml/sec abströmt. Auf diese Weise wird ein geringer molarer Chlorüberschuß eingehalten. Nach l4 Stunden wird der Versuch
abgebrochen, das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und die organische Phase abgetrennt.
Es werden 44 kg wässrige Lösung mit einem Gehalt von 17 Gev.%
Salzsäure und 25 Gew.?S Dichloracetaldehyd erhalten« Dies entspricht
einer Ausbeute von 75 Gew.& an Dichloracetaldehyd, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthylen,
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Die abgeschiedene organische Phase wiegt 5 kg und enthält ca.
IO Gew.% 1,2-Dichloräthylen sowie 88 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Entsprechend Beispiel 1, USA-Patentschrift 3 38I O36, werden
in einen 5OO ml Dreihalskolben, der mit einer Chloreinleitungsfritte,
Rückflußkühler, Thermometer und Magnetrührer versehen ist, 1OO ml Wasser und 300 ml Dioxan eingebracht. Diese Mischung
wird auf 15 C gekühlt und vorsichtig mit 18 g Chlor und 24,3 g trans-1,2-Dichloräthylen versetzt. Dabei orfolgt die Zugabe von
Chlor und trans-1,2-Dichloräthylen so, daß die beiden Komponenten
in äquivalenten Mengen bei einer Temperatur von 17 - 19 C eingesetzt werden. Die Reaktionszeit beträgt 65 Minuten. Anschließend
wird in den erhaltenen Phasen die Menge Dichloracetaldehyd mittels Kernresonanzspektroskopie bestimmt. Es ergab
sich in den beiden Phasen eine Dichloracetaldehyd-Konzentration von weniger als 0,5 Gew.So, was bei eiriem trans-1,2-Dichloräthylen-Umsatz
von größer als 90 % einer Selektivität von kleiner als 10 % entspricht. Das HauptXfeaktionsprodukt war
1,1,2,2-Tetrachloräthan.
Führt man die Reaktion bei 35 - 40 C unter den im Vergleichsbeispiel angegebenen Bedingungen aus, so erhalt man hinsichtlich
der oben genannten Reaktionsprodukte das gleiche Resultat.
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Claims (4)
- Patentansprüchel.yVerfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd durch Umsetzung von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor in Gegenwart von Wasser und Lösungsverraittler unter Rühren bei O C bis erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von 1,2-Dichloräthylen mit Chlor ohne Lösungsvermittler, unter Ausschluß von Licht, bei guter Phasendurchmischung durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 20 - 70° C gearbeitet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch-1 -2,dadurch gekennzeichnet, daß 1,2-Dichloräthylen und Chlor in einem molaren Verhältnis von 2:1 bis 1:2 eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch ge-ken ηzeichne t-f-daß lt2-Dichloräthylen und Chlor in einer vorgelegten Wassermenge zur Umsetzung gebracht werden.5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der entstehenden Salzsäure in der wässrigen Lösung 30 Gew.-% nicht übersteigt.409833/1008
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE (1) | DE2306335C3 (de) |
FR (1) | FR2217305B1 (de) |
GB (1) | GB1436923A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5426240A (en) * | 1993-07-15 | 1995-06-20 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the co-production of dichloroacetaldehyde hydrate and chloral |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1806285A (en) * | 1927-10-22 | 1931-05-19 | Ig Farbenindustrie Ag | Process of preparing chloracetaldehyde |
-
1973
- 1973-02-09 DE DE19732306335 patent/DE2306335C3/de not_active Expired
-
1974
- 1974-02-05 JP JP1487374A patent/JPS511689B2/ja not_active Expired
- 1974-02-07 GB GB574074A patent/GB1436923A/en not_active Expired
- 1974-02-08 FR FR7404306A patent/FR2217305B1/fr not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5426240A (en) * | 1993-07-15 | 1995-06-20 | Kureha Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the co-production of dichloroacetaldehyde hydrate and chloral |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR2217305A1 (de) | 1974-09-06 |
JPS49110619A (de) | 1974-10-22 |
GB1436923A (en) | 1976-05-26 |
JPS511689B2 (de) | 1976-01-20 |
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