DE2737945A1 - Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril - Google Patents

Description

u.Z.: M 316

Case: S-1-18206C (F-15554)

SUMITOMO CHEMICAL Company, LIMITED
Osaka, Japan
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ⁿ Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Insektiziden; vgl. z.B. US-PS 3 99.6 244. In der US-PS 4 012 428 sind bekannte Verfahren zur Alkylierung von Phenylacetonitril zusammengefaßt, wie sie z.B. aus Organic Reactions, Bd. 9, S. 297 (1957), J. Org. Chem., Bd. 37, S. 526 (1972), Tetrahedron Letters,

S. 473 (1972), Roczniki Chem., Bd. 39, S. 1223 (1965) Chemical Abstracts, Bd. 64, 12595 (1965) und Roczniki Chem., Bd. 42, S-. 1619 (1968) Chemical Abstracts, Bd 70, 37413 (1969) und US-PS 3 996 244 bekannt sind. Die US-PS 4 012 schlägt demgegenüber ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril vor, bei dem man ein p-Halogenphenylacetonitril mit einem Isopropylhalogenid in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxide unter Verwendung eines quaternären Organoammoniumsalzes als Katalysator umsetzt. Dieses Verfahren ist jedoch technisch, insbesondere im Hinblick auf die Reproduzierbarkeit, nicht ausgereift.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril in hoher Ausbeute und Reinheit mit guter Reproduzierbarkeit bereitzustellen. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Umsetzung des p-Halogenphenylacetonitrils mit dem Isopropylhalogenid zu 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril durch p-Halogenbenzylalkohol und Isopropanol, die bei der Herstellung des p-Halogenphenylacetonitrils bzw. des Isopropylhalogenids unvermeidlich als Nebenprodukte entstehen, negativ beeinflußt wird. p-Halogenpheny!acetonitrile werden technisch durch Umsetzen des entsprechenden p-Halogenbenzylhalogenids mit Natriumcyanid unter alkalischen Bedingungen hergestellt, wobei aufgrund der Hydrolyse des an der Benzylgruppe gebundenen Halogens p-Halogenbenzylalkohol als Nebenprodukt entsteht. Isopropylhalogenide werden technisch durch Halogenierung von Isopropanol oder durch Halogenwasserstoff-Addition an Propylen hergestellt, wobei entweder nicht umgesetztes Isopropanol zurückbleibt oder Isopropanol als Nebenprodukt entsteht.

Aus keiner Druckschrift, einschließlich der US-PS 4 012 428, ist bisher bekannt, daß die in den Ausgangsmaterialien: p-Halogenphenylacetonitril und Isopropylhalogenid unvermeidlich enthaltenen Alkohole die Bildungsreaktion von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril hemmen. Die Herstellung dieses Produkts erfolgte daher bisher unter Verwendung von p-Halogenphenylacetonitrilen und Isopropylhalögeniden, die jeweils einige Gewichtsprozent der entsprechenden Alkohole enthielten. Das Produkt konnte daher nicht mit der gewünschten Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Große Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, Nebenprodukten und Zersetzungsprodukten, die durch die niedrige Reaktivität aufgrund der Hemmwirkung dieser Alkohole verursacht werden, komplizieren die anschließende Reinigung und beeinträchtigen darüberhinaus die Qualität des schließlich daraus hergestellten Insektizids sowie dessen insektizide Wirkung.

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^Γ - 5 -

Fig. 1 zeigt den Einfluß des Isopropanolgehalts auf die Reaktion zwischen p-Chlorpheny!acetonitril und Isopropylchlorid.
Fig. 2 zeigt den Einfluß des p-Chlorbenzylalkoholgehalts auf

5 diese Reaktion.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-Halogenphenylacetonitril und Isopropylhalogenid sind in technischer Qualität stets mit einigen Gewichtsprozent oder mehr der entsprechenden Alkohole verunreinigt. Im Verfahren der Erfindung müssen daher diese Ausgangsmaterialien vor der Umsetzung vorbehandelt werden, um den Gehalt dieser störenden Alkohole, d.h des p-Halogenbenzylalkohols und des Isopropanols, auf 1 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Jeweiligen Ausgangsmaterials, zu senken.

Das Abtrennen der störenden Alkohole von den Ausgangsmaterialien kann auf verschiedene bekannte Weise erfolgen. Isopropanol kann vom Isopropylhalogenid z.B. durch Auswaschen des Ausgangsmaterials mit Wasser oder Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, oder durch Rektifikation abgetrennt werden. Andererseits gelingt die Abtrennung des p-Halogenbenzylalkohols von dem p-Halogenphenylacetonitril z.B. durch Kristallisation oder Rektifikation.

In Fig. 1 sind der durch Gaschromatographie ermittelte Flächenprozentsatz als Ordinate und der Isopropanolgehalt des eingesetzten Isopropylchlorids (Gev/ichtsprozent) als Abszisse aufgetragen. Die ausgezogene Linie bedeutet die Menge an p-Chlorphenylacetonitril und die gepunktete Linie die Menge an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch beträgt die Reaktionszeit 6 Stunden und die Temperatur 35°C. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß bei einem Isopropanolgehalt des eingesetzten Isopropylchlorids von mehr als 1 Gewichtsprozent der p-Chlorphenylacetonitrilumsatz und die Ausbeute an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril drastisch abnehmen.

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Der tolerierbare Isopropanolgehalt beträgt somit bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Isopropylchlorids.
Falls aufgrund der Hemmwirkung des Isopropanols eine große Menge an nicht umgesetztem p-Chlorphenylacetonitril zurückbleibt, ist die Rektifikation aufgrund des geringen Unterschieds zwischen den Siedepunkten dieser beiden Verbindungen im technischen Maßstab nur schwer durchzuführen.

In Fig. 2 sind der durch Gaschromatographie bestimmte Flächenprozentsatz als Ordinate und der p-Chlorbenzylalkoholgehalt des eingesetzten p-Chlorphenylacetonitrils (Gewichtsprozent) als Abszisse aufgetragen. Die ausgezogene Linie
bedeutet die Menge an p-Chlorphenylacetonitril und die gepunktete Linie die Menge an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen von
Beispiel 1, jedoch beträgt die Reaktionszeit 6 Stunden und die Temperatur 40 bis 42°C. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß bei einem p-Chlorbenzylalkoholgehalt des eingesetzten p-Chlorphenylacetcnitrils von mehr als 1 Gewichtsprozent der p-Chlorphenylacetonitrilumsatz und dem-entsprechend die Ausbeute an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril drastisch abnehmen. Ebenso wie im Falle von
Isopropanol bereitet nicht umgesetztes p-Chlorphenylacetonitril beträchtliche Schwierigkeiten.

Auch andere Alkohole, die in den Ausgangsmaterialien enthalten und während der Reaktion vorhanden sein können, hemmen den Reaktionsablauf. Verunreinigungen dieser Art sollten daher vermieden werden.

Das Verfahren der Erfindung ist dem Verfahren der
US-PS 4 012 428 hinsichtlich der Ausbeute und Reinheit des erhaltenen 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitrils und der erzielbaren Reproduzierbarkeit weit überlegen.

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Als Ausgangsverbindungen werden im Verfahren der Erfindung p-Halogenpheny!acetonitrile, wie p-Chlorpheny!acetonitril und p-Brompheny!acetonitril, sowie Isopropylhalogenide, wie Isopropylchlorid und Isopropylbroraid, eingesetzt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart eines quaternären Organoammoniumsalzes als Katalysator und einer Base. Beispiele für geeignete quaternäre Organoammoniumsalze sind: Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumbromid, p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid und p-Chlorbenzyltriäthylammoniumbromid sowie deren Gemische. Die Katalysatormenge beträgt 1/200 bis 1/5 Mol pro Mol des p-Halogenphenylacetonitrils.

Als Basen eignen sich z.B. wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, und Alkalimetalle,wie Kalium und Natrium. Die Basenmenge beträgt 1 bis 8 Mol, vorzugsweise 2 bis 5 Mol, pro Mol des p-Halogenphenylacetonitrils. Wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden weisen eine Konzentration von 10 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent auf. Niedrigere Konzentrationen bewirken eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit.

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von Raumtemperatur (etwa 20⁰C) bis etwa 120⁰C, vorzugsweise etwa 30 bis 60⁰C.

Das Isopropylhalogenid wird in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 10 Mol, pro Mol des p-Halogenphenylacetonitril eingesetzt. Gegebenenfalls kann auch überschüssiges Isopropylhalogenid als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktion zwischen dem p-Halogenphenylacetonitril und dem Isopropylhalogenid kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen

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sich vorzugsweise inerte Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß werden 120,5 (1,65 Mol) einer 53prozentigen wäßrigen Natronlauge und 3,89 g (0,01207 Mol) Tetra-nbutylammoniumbromid eingebracht, v/orauf man auf 40 bis 42°C erwärmt. Anschließend tropft man gleichzeitig 60,6 g (0,40 Mol) p-Chlorphenylacetonitril mit einem p-Chlorbenzylalkoholgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und 125,6 g (1,60 Mol) Isopropylchlorid mit einem Isopropanolgehalt von 0,1 Gewichtsprozent innerhalb 3 Stunden zu. Man hält die Reaktionstemperatur bei 42°C und kocht 3 Stunden unter Rückfluß. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf unterhalb 30⁰C abgekühlt und in 100 g Wasser gegossen. Die neben der wäßrigen Schicht bestehende organische Schicht wird mit 100 g Wasser vermischt und nach dem Abtrennen des Wassers bei Atmosphärendruck eingeengt, wobei 86,7 g (92 %) Isopropylchlorid wiedergewonnen werden.

Das erhaltene Konzentrat (75,1 %) besteht nach der gaschromatographischen Analyse aus einem Gemisch von 71,1 g des gewünschten 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitrils, 0,38 g nicht-umgesetztem p-Chlorphenylacetonitril, 0,90 g 3-Methyl-2 isopropyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril und 2,7 g anderen Materialien. Die Ausbeute an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-acetonitril beträgt 93 %, berechnet auf Basis von p-Chlorphenylacetonitril .

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch führt man die Umsetzung bei 35⁰C unter Verwendung von p-Chlorphe-

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nylacetonitril mit einem p-Chlorbenzylalkoholgehalt von 0,3 Gewichtsprozent und Isopropylchlorid mit einem Isopropanolgehalt von 0,3 Gewichtsprozent durch. Bis zur vollständigen Reaktion sind 7 Stunden erforderlich.

Es werden 75,9 g eines Produkts erhalten, das 72,1 g (Ausbeute 94 %) des gewünschten 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitrils enthält.

Vergleichsbeispiel 1 Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch führt man die Umsetzung unter Verwendung von p-Chlorphenylacetonitril mit einem p-Chlorbenzy!alkoholgehalt von 0,1 Gewichtsprozent und Isopropylchlorid mit einem Isopropanolgehalt von 1,5 Gewichtsprozent durch.

Selbst bei einer Reaktionszeit von 12 Stunden beträgt die Ausbeute an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril nur 50 %, wobei 50 % nicht umgesetztes p-Chlorphenylacetonitril zurückbleiben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 v/ird wiederholt, jedoch führt man die Reaktion unter Verwendung von p-Chlorphenylacetonitril mit einem p-Chlorbenzylalkoholgehalt von 1,5 Gewichtsprozent und Isopropylchlorid mit einem Isopropanolgehalt von 0,1 Gewichtsprozent durch.

Selbst bei einer verlängerten Reaktionszeit von 12 Stunden beträgt die Ausbeute an 3-Methyl-2-(4-chlorphenyl)-butyronitril nur 60 %. Der Rest sind nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien.

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Claims (8)

1. VOSSIUS VOSSI U S-HILTL

   SIEBERTSTRASSt 4 . 8OOO MÜNCHEN ββ . PHONE: (ΟβΟ) 47 4O 76 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN . TELEX S-0O4Ö3 VOPAT D

   u.Z.: M 316

   Case: S-1-18206C (F-15554)

   SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
   Osaka, Japan

   ¹¹ Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyroni tri1 "

   Priorität: 23- August 1976, Japan, Nr. 100 916/76

   Patentansprüche

   f\/ Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Halogenpheny!acetonitril, das nicht mehr als 1 Gewichtsprozent p-Halogenbenzylalkohol enthält, mit einem Isopropylhalogenid, das nicht mehr als 1 Gewichtsprozent Isopropanol enthält, in Gegenwart eines quaternären Organoammoniumsalzes als Katalysator und einer Base umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetraäthylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumbromid, Triäthylbenzylammoniumchlorid, Triäthylbenzylammoniumbromid, p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid und/oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumbromid als quaternäre Organoammoniumsalze verwendet.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das quaternäre Organoammoniumsalz in einer Menge von 1/200 bis 1/5 Mol pro Mol des p-Halogenphenylacetonitrils verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man das Isopropylhalogenid in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des p-Halogenphenylacetonitrils verwendet.
5. 5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 120⁰C durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Chlorphenylacetonitril oder p-Bromphenylacetonitril als p-Halogenpheny!acetonitril verwendet.
7. 7- Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man Isopropylchlorid oder Isopropylbromid als Isopropylhalogenid verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetall, ein Alkalimetallhydrid oder eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids als Base verwendet. 25

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