DE1967156B2

DE1967156B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(U)

Info

Publication number: DE1967156B2
Application number: DE19691967156
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE1967155C3; DE1967157C3; DE1909952B2; DE1967158B1; DE1909952C3; BE728755A; DE1967156C3; JPS4945379B1; GB1235591A; DE1967155B2; DE1967158C2; DE1909952A1; DE1967157B2; NL6903151A

Description

Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlor-butadien-(13) kann nach einem üblichen Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z.B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, die ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt. Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet. Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie 1-Chlorbutadien-(13), das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten dehydrohalogeniert wird.

Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Vorfahren zur Herstellung von 2-C"hlorbutadien-(l,3) dui :h Umsetzung von 3.4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0.01 bis 10 Gew.-°/o einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l). durchführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadicn-(l,3) nach Patent 16 18 790. das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0.1 bis 10 Gew.-%. bezogen auf 3,4-Dichlorbutcn-(l). eines Aminoxyds als Katalysator durchführt.

Die erfindungsgemäßc Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten Nebenprodukten, die bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise I-Chlorbutadicn(9,3).

Rir die Zwecke der Erfindung können verschiedene Typen von Aminoxydcn verwendet weiden. Eine allgemeine Struktur für diese Aminoxydc kann wie folgt geschrieben werden: RR'R"NO. Hierin sind R. R' und R" organische Reste, die wahlweise zusammen eine Ringstruktur bilden können, zu der das Stickstoffatom gehört. Die organischen Rcslc am Stickstoffatom können aliphafische Reste, aromatische Reste, Aralkylreste oder Alkarylresie sein. Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei von den Resten, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, aromatisch. Die aliphatischen Resle können cyclisch oder acyclisch, verzweigt oder tinver/wcigt und mit aromalischen Ringen und Nichl-Kohlenwiissersioffrcstcn substituiert sein. Niedere Trialkylamine. z. H. Trimeihvlaminoxyd. Trihulylamin-

oxyd, Dimethylpropylaminoxyd, Diäthylhexylaminoxyd, Triheptytaniinoxyd und Cyclohexyldimethylaminoxyd. können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise Aminoxyde verwendet, in denen wenigstens ein Rest -, eine aliphatische Kette mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele von Aminoxyden dieses Typs, die verwendet werden können, und ihre Herstellung werden in der US-PS 21 69 976 beschrieben. Spezielle Beispiele sind

Dodecyldimethylaminoxyd,

Decyldimethylaminoxyd,

Octadecenyldimethylaminoxyd,

(Dodecylaminocarbonylmethyljdimethylaminoxyd, (2-Oleoylaminoäthyl)diäthylaminoxydund

Cyclohexylmethyldodecylaminoxyd.

Beispiele von Aminoxyden, die aromatische Ringe am Stickstoff oder an den aliphatischen Kohlenstoffatomen enthalten, sind

N.N-Diäthyl-C-dodecylanilinoxyd,

N-Dodecy'i-N-äthyianiiinoxydund
Benzyldimethylaminoxyd.

Die katalytische Aktivität der als Katalysatoren

2, dienenden Amincxyde wird durch Anwesenheit einer Hydroxylgruppe oder Äthergruppc in ^-Stellung zum Stickstoffatom gesteigert. Beispiele der Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, sind Bis(2-hydroxy-

äthyl)dodecylaminoxyd. Bis(2-hydroxyäthyl)hexa-

decenylaminoxyd und die entsprechenden 2-Hydroxypropyl verbindungen.

Wenn der Stickstoff ein Teil eines heterocyclischen Ringes ist, enthält der King gewöhnlich 5 bis 7 Glieder, wie in Pyrrolidin-, Piperidin-, Pyridin- und Morpholindej-, rivaten. Spezielle Beispiele sind

Pyridin-1-oxyd.
1 -Äthylpiperidin-1 -oxyd.
4-Dodecylmorpholin-4-oxyd und
I -Octylpipcridin-1 -oxyd.

Beispiele weiterer Aminoxydc, in denen wenigstens eine Alkylketlc intralinearc Sauerstoffatome enthält und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PS 32 06 512 und 33 56 727 beschrieben.

4-, Weitere Aminoxyde und ihre Herstellung werden von Culvcnor in »Reviews of Pure and Applied Chemistry« 3.83—114(1953)beschrieben.

Viele der im Handel erhältlichen Aminoxyde enthalten höhere Fcttalkyl- oder -alkcnylrcstc. Diese -,(i Aminoxyde sind Gemische, in denen drc Alkylrcstc von Fettsäuren aus verschiedenen natürlichen tierischen und pflanzlichen Ölen wie Kokosnußöl und Talg abgeleitet sind. Gemische dieses Typs können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
·,-, Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Menge des Aminoxyds variiert zwisenen etwa 0,1 und 10 Ge w.-%. bezogen auf das (icwicht des 3,4-Dichlorbu-ICIiS-(I).

Erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten können bereits mi bei Verwendung von 0.1%. insbesondere im Falle der wirksameren Katalysatoren erziell werden, fiine grölie rc Menge als 10% ist nicht erforderlich und unwirtschaftlich. Bevorzugt werden Mengen im Bereich von elwa 0.5 bis 5%. Auch Gemische können verwendet h'i werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa K)OC durchgeführt werden. Hri Temperaturen unter etwa 0 C

verläuft die Reaktion fur die Praxis zu langsam, uncl Temperaturen, die wesentlich über IOO°C liegen, sind infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85° C. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrücken zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei höheren oder niedrigeren Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt, um anschließende Reaktionen der gebildeten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig. Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkyl-Ritrite oder andere Verbindungen zuzusetzen.

Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medii'm zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet.

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige Lösung verwendet. Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis zu einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydi oxydkc .<zentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 : I liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsleilnehmer variiert mit der Wirksamkeit des verwendeten Katalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren

sind höhere MolvcrlU !misse erforderlich. Die obere Grenze des Molverhältnisses ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vorteil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 :1 liegen.

Das Verfahren kann uhargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Reaklionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbutadien-(l,3) Jurch Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können -angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstehend genannten Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

in den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Beispieie 1-2!

Eine Reihe von Versuchen wird auf die nachstehend beschriebene Weise unter den in der folgenden Tabelle

r> genannten Bedingungen durchgeführt.

Als Reaktor wird ein Kolben verwendet, der mit einem Rührer und Rüc^flußkühlcr versehen ist. Die Luft wird mit Stickstoff aus dem Kolben verdrängt und das Innere des Kolbens unter Stickstoff gehalten. Die

ίο Reaktionsteilnehmer werden in das Reaktionsgcfäß gegeben, worauf die gewünschte Rcaktionstempcratur während der gewünschten Reaktionszeit aufrechterhalten wird. — Eine geringe Menge Phenothiazin (etwa 0.005 bis 0,1%, bezogen auf das Dichlorbuten) ist als

Γι Polymerisationsinhibitor vorhanden. Die organische Phase der Reaktionsmasse wird abgetrennt und durch Gaschromatographie analysiert. Die Fiächenprozcnt-Analysen werden mit Hilfe vorbestimmter Eichungen in Mol-%-Werte umgerechnet. Der Um.vHz von Dichlor-

Ki buten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

Prozent Umsatz =

Mol .■'-Chlorbutadien-fU)! J00 Mol 2-C'hlorbutadicn-(i,3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbuten

In den Beispielen hat das verwendete 3,4-Dichlorbutcn-(l) eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verunreinigungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds + Wassergewicht. In der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen Natriiimhydroxydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten (DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so, wie er vom Lieferanten erhalten wird, in verdünnter Form vorliegt, ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils. Die Versuche und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle Beispiel Katalysator

Kataly	NaOII-	Molver	/eil	Tem	llmsal/
satoren/.	Kon/.	hältnis		peratur
	%	NaOII/IXB	Min.	C	"/»
I	50	IO	30	60	14,2
I	50	10	30	50	94
I	20	U	30	60	12,2
I	50(g)	IO	30	60	83,8
S	50(g)	IO	30	60	87,6

I 2	(C₈H₁₇), NO(ii)
3	(CM.,))RN(): R
4	desgl.
5	desgl.

-l.iiuryl(n)

	19	5	Katalysator	67 156	NaOI I-	6	Molvcr-	Zeil	Tem	Umsatz
				Kon/.		hältnis		peratur
Fortsetzung			IV	NaülI/DCB	Min.	C	%
Beispiel	(CHj)₂RNO; R = Cetyl(c>	KaUiIy-	20	U	30	60	58,2
	desgl.	satorkon/.	50(g)	10	30	60	35,3
	desgl.	"Λ	50 (g)	10	30	60	77,4
6	(CHj)₂RNO; R = Stearyl (d)	5	20	IJ	30	60	39,6
	desgl.	1	50(g)	10	30	60	100
8	desgl.	5	50(g)	10	30	22	59,5
9	(HOCH₂CH₂)₂RNO; R = »Coco«,(e)	5	20	1,1	30	60	33,8
10	d.h. hauptsächlich C_n-Q₆-AIlCyI	1
11	desgl.	5	20	1,1	30	60	68,9
12	desgl.	1	50(g)	10	30	60	29,2
	desgl.		5ö(g)	i0	JO	22	73,6
13	desgl.	5	50(g)	10	30	60	88,7
14	(HOCH₂CH₂J₂RNO; R = Stearyl (f)	0,1	20	1,1	30	60	60,8
15	desgl.	1	50(g)	10	30	60	27,8
16	desgl.	1	50(g)	10	30	60	100
17	desgl.	5	50(g)	10	30	22	48,1
18	Pyridin-1-oxyd	0,1	20(g)	1,1	30	60	20,8
19	ohne Katalysator	0,5	20	1,1	30	60	5,6
20		I
21	desgl.	10	50(g)	10	30	60	2,46
Vcrgleichs-		0
beispiel
Vergleichs	0
beispiel

Bemerkungen zur Tabelle

(a) Hergestellt durch Umsetzung von Trioctylamin mit WasserstofTpcroxyd in 95%igem Äthanol.

(b) Handelsbezeichnung »Ammonyx LO«, Hersteller Onyx Chemical Co.

(c) Handelsbezeichnung »Ammonyx CO«, Hersteller Onyx Chemical Co.

(d) Handelsbezeichnung »Conco XA2S«, Hersteller Continental Chemical Co.

(e) Handelsbezeichnung »Aromox C/12«, Hersteller Armour Industrial Chemical Co. (Γ) Handelsbezeichnung »Aromox 18/12«. Hersteller Armour Industrial Chemical Co. (g) Gesättigt mit Natriumchlorid.

Ähnliche gute Ergebnisse wie bei den vorstehend beschriebenen Versuchen werden erhalten, wenn entsprechende Aminoxyde der oben beschriebenen Art verwendet werden. Weitere spezielle Aminoxydkatalydkatalysalorcn. mit denen im wesentlichen die gleichen Ergebnisse -rhalten werden, sind

1) Ci₇! 1 JiCO-NH-CH₂CH₂-NO(C₂H,^[Diälhyl-(2-c)lcoylaminoäthyl)aminoxyd]

2) (,,11,-,NII-CO-C-H₂-NO(CH₁).. (DodeeylaminocarbonylmcthyO-diiucthylaminoxyd

3) N-Alkylmoipholin-N-oxyd. in dem die AlkylreMc von Kokosmißöl abgeleitet sind.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(1,3) nach Patent 16 18 790, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-°A, bezogen auf 3.4-D'ichlorbuten-( 1), eines Aminoxyds als Katalysator durchführt.