DE1967155B2

DE1967155B2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-<13)

Info

Publication number: DE1967155B2
Application number: DE19691967155
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; James Walter Crary; Chester Arthur Hargreaves Ii; Stanley James Piaseczynski
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1979-05-31
Also published as: NL6903151A; DE1909952C3; BE728755A; DE1967156C3; GB1235591A; DE1909952A1; DE1909952B2; DE1967158B1; JPS4945379B1; DE1967157B2; DE1967157C3; DE1967158C2; DE1967155C3; DE1967156B2

Description

in der die Reste R, R', R" und R'" aliphatische oder aromatische Reste und X ein Anion bedeuten, als Katalysator durchführt.

Es ist bekannt, halogenhaltige Verbindungen durch Umsetzung mit wäßrigem Alkali zu dehydrohalogenieren. 2-Chlor-butadien-(I3) kann nach einem üblichen Verfahren durch Dehydrochlorierung von 3,4-Dichlor-1-buten mit einer wäßrigen alkalischen Lösung, z.B. wäßrigem Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, hergestellt werden. Ein repräsentatives Verfahren ist in der US-PS 24 30 016 beschrieben, die ein Verfahren zur Dehydrohalogenierung ohne Verwendung eines Katalysators beschreibt Diese bekannten Verfahren sind durch verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeiten und häufig durch verhältnismäßig hohe Ausbeuten an unerwünschten Nebenprodukten gekennzeichnet. Es besteht ein Bedarf für ein Dehydrohalogenierungsverfahren mit verhältnismäßig hoher Reaktionsgeschwindigkeit, erhöhtem Umsatz und verringerter Bik/ung von unerwünschten Nebenprodukten wie l-Chlor-butadien-(13). das gebildet wird, wenn 3,4-Dichlorbuten dehydrohalogeniert wird.

Gegenstand des deutschen Patents 16 18 790 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-ChIorbutadien-(l3) durch Umsetzung von 3,4-Dichlorbuten-(l) mit einer wäßrigen Lösung, die Alkalimetallhydroxyde und/oder Erdalkalimetallhydroxyde enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% einer quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf das Gewicht von 3,4-Dichlorbuten-(l), durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13) nach Patent 16 18 790. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 3,4-Dichlorbutene 1), einer quartären Phosphoniumverbindung der Formel

RR'R"R'"P+X-

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise führt zu einem sehr wesentlichen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, gewöhnlich auch zu einem höheren Umsatz und zu einer Herabsetzung der Menge an unerwünschten Nebenprodukten, die normalerweise bei der Dehydrohalogenierung in wäßrigen Medien gebildet werden. Ein solches Nebenprodukt ist beispielsweise 1-Chlorbutadien-(U).

Die quartären Phosphoniumkatalysatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, haben die Struktur RR'R"R"'P+X-

worin R, R'. R" und R'" (nachstehend als Reste R bezeichnet), jeweils für einen aromatischen oder aliphatischen Rest stehen und X- ein Anion ist Vorzugsweise ist wenigstens einer der Reste R ein aliphatischen Rest, der 1 -20 C-Atome enthält Dieser Rest kann gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt oder aücyclisch sein, und zwei von diesen Resten R können zusammen mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden. Die Reste R können mit aromatischen Ringen oder mit funktionellen

in Gruppen wie Hydroxyl-, Alkoxyl-, Carboxy- oder Sulfogruppen substituiert sein, d. Iu, sie können von Alkylenoxyden wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd abgeleitet sein. Eine gewisse Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit kann erreicht werden, wenn die Alkylreste 1 —4 C-Atome enthalten, jedoch wird die Wirksamkeit des Katalysators durch Anwesenheit wenigstens eines Restes mit längerer Kette gesteigert Auch Gemische der genannten quartären Phosphoniumkatalysatoren können verwendet werden.

Das Anion X- kann ein Halogenidion, z. B. Chloridoder Jodidion, ein Dimethylphosphation oder ein beliebiges lon sein, das die Reaktion nicht stört und die Polymerisation der entstehenden Produkte nicht beschleunigt Spezielle Beispiele von geeigneten quartären

Phosphoniumverbindungen sind nachstehend genannt: Tetrabutylphosphoniumchlorid Methyltrioctylphosphoniumdimethylphosphat Benzyldimethyl(3,5,5-trimethylhexyl)phosphonium-

benzolsulfonat
Dodecyltrimethylphosphoniumchlorid

Trimethyloctadecep.ylphosphoniumchlorid Hexadecyltrimethylphqsphoniumchlorid Octadecyltrimethylphosphoniumchlorid Trimethylfoctadecenylphenyljphosphoniumchlorid

(2-Hydroxyäthyl)trimethylphosphoniumbromid

Triäthylhexadecylphosphoniumjodid Diamylmethyl(4-äthylphenyl)phosphoniumjodid Phenyläthyltetramethylenphosphoniumjodid

(der Phosphor befindet sich im Ring)
p-Tolyläthylpentamethylenphosphoniumjodid

(der Phosphor befindet sich im Ring)
(2-Hydroxyäthyl)tributylphosphoniumjodid
(2-Hydroxyäthyl)trioctylphosphoniumjodid
(2-Hydroxyäthyl)diäthyl-(2-äthoxyäthyl)-

phosphoniumchlorid
(2-HydroxyäthyI)tricyclopentylphos-

phoniumchlorid
(2-Hydroxyäthyl)tricyclohexylpho^c-

phoniumchlorid

Weitere Phosphoniumverbindungen (und ihre Herstellung), die fiii· das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, werden von Kosolapoff in »Organophosphorus Compounds« 1950 und in den

US-PS32 30 069und32 14 434 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 100⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 0⁰C verläuft die Reaktion für die Praxis zu langsam, und Temperaluren, die wesentlich über 100⁰C liegen, sind infolge verstärkter Probleme wie Polymerisation und Bildung von Nebenprodukten unerwünscht Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich ist etwa 40 bis 85°C, wenn 3,4-Dichlorbuten-(l) /u 2 Chlorbutadien-

(13) dehydrochloriert wird. Es ist besonders vorteilhaft, unter den Eigendrucken zu arbeiten, die unter den Reaktionsbedingungen normalerweise entstehen. Gegebenenfalls kann auch bei höheren oder niedrigeren

Drücken gearbeitet werden.

Die Reaktion wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt um anschließende Reaktionen der gebildeten dehydrohalogenierten Produkte zu vermeiden. Ferner ist es sehr zweckmäßig, Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin, Nitrosoverbindungen und Alkylnitrite oder andere Verbindungen zuzusetzen.

Als alkalisches Material kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung jede alkalische Verbindung verwendet werden, die die Dehydrohalogenierung in wäßrigem Medium zu bewirken vermag. Bevorzugt werden Alkalihydroxyde, wobei Natriumhydroxyd wegen seiner leichten Verfügbarkeit besonders bevorzugt wird. Auch andere Hydroxyde wie Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cäsiumhydroxyd können verwendet werden. Erdalkalihydroxyde wie Calcium- und Bariumhydroxyd sind ebenfalls geeignet.

Das Hydroxyd oder alkalische Material wird vorzugsweise als wäßrige- Lösung verwendet- Die Konzentration des Hydroxyds in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereichs von beispielsweise etwa 2% bis 2U einer gesättigten Lösung liegen. Die Katalysatoren sind am wirksamsten bei Alkalihydroxydkonzentrationen, die zwischen etwa 15% und Sättigung der Lösung gehalten werden.

Die untere Grenze des Molverhältnisses von Hydroxyd zu Halogenverbindung kann bei etwa 0,5 :1 liegen. Das optimale Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer variiert mit der Wirksamkeil des verwendeten jo Katalysators. Bei den weniger aktiven Katalysatoren sind höhere Mo.'verhältnis!>e erfo; Jerlich. Die obere Grenze des Molverhältnisse., ist nicht entscheidend wichtig. Im allgemeinen wird kein Vo< eil erzielt, wenn die Molverhältnisse über 20 :1 liegen. js

Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Reaktionsmasse als Flüssigkeit abziehen, die wäßrige Phase und die organische Phase nach üblichen Verfahren trennen und das 2-Chlorbutadien-(l_r3) durch Destillation vom Dichlorbuten abtrennen. Auch andere bekannte Verfahren können angewandt werden.

Durch Verwendung der vorstellend genannten Katalysatoren bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt.

In den folgenden Beispielen beziehen sick alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Der Gewichtsanteil basiert auf dem aktiven Bestandteil, wenn ein Material in verdünnter Form verwendet wird.

Beispiele 1 bis 7

Eine Reihe von Versuchen wird auf die nachstehend beschriebene Weise und unter den in der folgenden Tabelle genannten Bedingungen durchgeführt

Als Reaktor dient ein Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Adaptor mit Serumkappe für die Entnahme von Proben versehen ist Die Luft wird aus dem Kolben mit Stickstoff verdrängt und das Innere des Reaktors wird unter Stickstoff gehalten. Die angegebene Temperatur wird durch ein Dampfbad geregelt Das Natriumhydroxyd (das alkalische Material) wird mit der angegebenen Konzentration in den Kolben eingeführt und auf eine Reaktiofntemperatur von 6O⁰C gebracht 3,4-Dichlor-1-buten, das etwa 0,005% Pehnothiazin und den jeweiligen Katalysator in der angegebenen Konzentration enthält wird dann durch eine Schliffglasverbindung in den Kolben eingeführt Nach der angegebenen Reaktionszeit werden das Rühren und die Temperaturregelung unterbrochen. Proben der organischen Phase werden entnommen, mit Wasser gewaschen und durch Gaschromatographie analysiert

Die Flächenprozent-Analysen werden aus vorbestimmten Eichungen in Mol-%-Werte umgerechnet Der Umsatz von Dichlorbuten wird nach der folgenden Formel ermittelt:

Prozent Umsatz = Mol 2-ChIorbutadien-(l,3)- 100 Mol 2-Chlorbutadien-(i.3) + Mol nicht umgesetztes Dichlorbuten '

In den Beispielen hat das verwendete 3.4-Dichlorbuten-(l) eine Reinheit von 97 bis 98%. Die molaren Mengen sind nicht für Verwendungen korrigiert. Die Konzentration des Natriumhydroxyds basiert auf dem Gewicht des Natriumhydroxyds + Wassergewicht. In der folgenden Tabelle ist die angegebene Konzentration die Konzentration der in den Reaktor vorgegebenen Natriumhydro.xydlösung. Der prozentuale Anteil des Katalysators ist auf das Gewicht von Dichlorbuten (DCB) bezogen. Wenn der Katalysator so, wie er vom

Tabelle

Lieferanten erhalten wird, in verdünnter Form vorliegt, ist der in der Tabelle angegebene prozentuale Katalysatoranteil der Anteil des aktiven Bestandteils. Die Versuche und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ähnlich gute Ergebnisse werden bei den vorstehend beschriebenen Versuchen erhalten, wenn die oben beschriebenen entsprechenden quartären Phosphoniumverbindungen verwendet werden.

Beispiel

(alalysator	Katalysator-	NaOH-	Mol	Zeit	Tem	Umsat	83,2
	konz.	Konz.	verhältnis		peratur		44,1
	%	%	NaOH/DCB	Min.	C	%	13,1
Tetrabutylphosphoniumchlorid	5	20	1,1	30	60	16,9
desgl.	1	20	1,1	30	60	100
desgl.	1	20	1,1	30	20
desgl.	0,1	20	1,1	30	60
desgl.	5	50	10	10	60

	Fortsetzung	5	1967 1	55	Mol	6	Tem	Umsatz
	Beispiel				verhältnis		peratur
		Katalysator			NaOH/DCB	Zeit	C	%
			Katalysator	NaOH-	1,1		60	71,5
	6		kon z.	Konz.		Min.
		Methyltrioctylphosphonium-	%	%	10	30	60	100
I	7	dimethylphosphat	5	20	1,1		60	5,6
	Vergleichsbeispiel	desgl.			10	10	60	2,6
	Vergleichsbeispiel	ohne Katalysator.	5	50		30
I I ■		desgl.	0	20	30
	0	50

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-(13) nach Patent 16 18 790, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf 3,4-Dschlorbuten-(l), einer quartären Phosphonium verbindung der Formel

RR'R"R'"P+X-