DE1284412B - Verfahren zur Herstellung von Telomerisationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Telomerisationsprodukten

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DE1284412B
DE1284412B DE1962S0078264 DES0078264A DE1284412B DE 1284412 B DE1284412 B DE 1284412B DE 1962S0078264 DE1962S0078264 DE 1962S0078264 DE S0078264 A DES0078264 A DE S0078264A DE 1284412 B DE1284412 B DE 1284412B
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naphthenate
iron
reaction
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Takahashi Akira
Takahama Hiroshi
Mogi Noboru
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Description

"ι ... ..:-■■ 2
Das Verfahren zur Herstellung vonTelomerisations- Erfindung sogar bei einer niedrigen Temperatur fortprodukten gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn- schreitet, da der Reaktionsdruck auf einen außerzeichnet, daß man Äthylen, Propen, Buten, Isobuten, ordentlichen niedrigen Grad verringert werden kann, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylacetat oder sondern es ergibt sich auch der Vorteil, daß unter Styrol mit Tetrachlormethan, Methanol, Äthanol, Iso- 5 gleichen Druckbedingungen gegebenenfalls Telomere propanol, Butyraldehyd Toder Essigsäure in Gegen- mit viel höheren Molekulargewichten hergestellt wart eines Metallsalzes einer Naphthensäure, Stearin- werden.
säure, Ölsäure oder Octansäure und gleichzeitig in Da nach dem Verfahren gemäß der Erfindung die
Gegenwart von Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Di- Reaktion bei verhältnismäßig niedrigen Drücken entmethyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Amino- ίο weder bei niedrigen oder hohen Temperaturen ausäthylisopropanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopro- geführt werden kann, können außerdem Explosionspanolamin, Triisopropanolamin, N-Äthyläthanolamin gefahr und Schwierigkeiten, die sich vom arbeits- oder N-Methyläthanolariiinak Katalysatoren, je nach.· _ technischen Standpunkt aus ergeben und bei den den verwendeten Ausgangsstoffen bei— 30 bis +2000C üblichen Verfahren auftreten, ausgeschaltet werden, und einem Druck-Von· 0 bis 150 Atmosphären, telo- 15 Das Inberührungbringen der Reaktionskomponenten merisiert. mit dem Katalysator kann bei dem Verfahren gemäß
Als Metallsalze der angegebenen Säuren können der Erfindung nach verschiedenen bekannten Arbeitsbeispielsweise die Salze von; Metallen der Gruppe I weisen ausgeführt werden, nämlich ansatzweise oder bis VIII des Periodischen Systems, wie Lithium, kontinuierlich.
Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, 20 So wird nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei, Zink, Zinn, Titan, die Telogenlösung der Telomeren erhalten, wenn man Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, beispielsweise in einen Reaktor, der vollständig mit Mangan, verwendet werden, wovon die Eisen- und einem inerten Gas gefüllt ist, das Telogen, nämlich Kupfersalze besonders brauchbar sind. Tetrachlorkohlenstoff, Methanol, Äthanol, Isopro-
Gemäß der Erfindung wird die Umsetzung zweck- 25 panol, Butyraldehyd oder Essigsäure, einbringt und mäßig bei einem Verhältnis von 1 - 10~e bis 1 · 10~a danach das erfindungsgemäße Metallsalz, beispiels? Mol, vorzugsweise 1 · 10~4 bis 1 · 10~3 Mol, des weise Eisennaphthenat, in Mischung mit einem Metallsalzes (bezogen auf Metall), je Mol Telogen, erfindungsgemäßen Amin, wie Triäthanolamin, zu- und einem Verhältnis von 1 · 10~4 bis 1 · 1O-1 Mol, - setzt und unter Druck ein erfindungsgemäßes Taxogen, vorzugsweise 5· 10~3 bis 5 · 1O-2MoI, Amin, je Mol 30 wie Äthylen, einführt und anschließend die Telomeri-Telogen, ausgeführt. ' sationsreaktion bei einer Temperatur von —30 bis
Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß bei 2000C und einem Druck von 0 bis 150 Atmosphären . Verwendung eines Metallsalzes und eines Amins der ausführt. Bei Anwendung einer niedrigen Temperatur angegebenen Art als Katalysatoren eine beachtliche von unterhalb 0° C als Reaktionstemperatur muß ein Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit und der 35 geeignetes Telogen ausgewählt werden, das bei einer katalytischen Lebensdauer erzielt wird. Obwohl der derartigen Temperatur nicht gefriert. Aus dieser Grund hierfür noch nicht völlig geklärt ist, wird an- Lösung werden die Telomeren von dem Telogen in genommen, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß gebräuchlicher Weise, beispielsweise durch Destildie Bildung von freien Radikalen aus den Metallsalzen lation, getrennt.
der organischen Säuren durch die Gegenwart der 4° Der technische Fortschritt des Verfahrens gemäß Amine gefördert wird und daß auch die Salze, in der Erfindung liegt insbesondere in der Verwendung welchen freie Radikale gebildet worden sind, durch sehr kleiner Mengen peroxydfreier Katalysatoren, die Amine wieder aktiviert werden. wobei gleichzeitig in der Regel unter mäßigen Tempe-
Da, wie vorstehend beschrieben, bei dem Ver- ratur- undDruckbedingungen (Umsetzungstemperatur fahren gemäß der Erfindung kein organisches Peroxyd 45 etwa 50 bis 70°C, Druck etwa 50 bis 70 Atmosphären) verwendet wird, ist eine Beschränkung der Reaktions- - gearbeitet werden kann. temperatur auf etwa 1000C, d.h. die Temperatur zur . Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte Einleitung der Reaktion, nicht erforderlich. Es ergibt können als Ausgangsmaterial für Polyamide, Weichsich somit der Vorteil, daß die Telomerisation auch macher, Würzen, landwirtschaftliche Chemikalien und bei niedrigen Temperaturen sowie bei hohen Tempe- 50 Insecticide dienen.
raturen ausgeführt werden kann. Obgleich ein Unter- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beischied in Abhängigkeit von den als Ausgangsmateri- ' spielen näher erläutert, alien verwendeten äthylenischen Verbindungen, die " . .
üblicherweise als Taxogene bezeichnet werden, be- Beispiel 1
steht, ist es bei Verwendung eines Taxogens, wie 55 Ein mit einem Rührwerk ausgestatteter Autoklav Äthylen, das bei Raumtemperatur in gasförmigem wurde vollständig mit Stickstoffgas gespült und gemäß Zustand vorliegt, naturgemäß so, daß bei Erhöhung der nachfolgenden Mischungsvorschrift beschickt: des molaren Verhältnisses von Taxogen zu Telogen _ ■,,,,, „. " ..„^~, .,
der Druck ebenfalls ansteigt. Wenn man das Telogen Tetxachlorkohlenstoff 476 Teile
mit XY und das Taxogen mit A bezeichnet, wird das 60 Thathanolamin HL^
daraus erzeugte Telomere durch X(A)71Y dargestellt, Eisennaphthenat*). °'034J^}e λ
wobei η eine positive ganze Zahl bedeutet und der (bezogen aut üisen)
Wert« durch das molare Verhältnis von Taxogen zu *) Die in den Beispielen verwendeten Naphthensäurederivate
Telogen beeinflußt wird. Wenn daher allgemein die ^Jf1 aus Naphthensäuren mit einem Säurewert von 165 bis Notwendigkeit zur Erhöhung des molaren Verhält- 65 315 hersesteilt.
nisses von Taxogen zu Telogen, wie vorstehend be- Das Ganze wurde auf 7O0C erhitzt, und Äthylen
schrieben, besteht, ergibt sich nicht nur der Vorteil, wurde bis zu 50 Atmosphären zugegeben. Der Druck daß die Reaktion bei dem Verfahren gemäß der wurde durch kontinuierliche Zuführung von Äthylen,
um den Druckabfall auszugleichen, konstant gehalten. Nach4 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und das Äthylen abgetrennt. Die Umwandlungsrate des Tetrachlorkohlenstoffs, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 36,04 Gewichtsprozent. Nach dem Abtrennen von Tetrachlorkohlenstoff aus dem Re-
aktionsprodukt durch Destillation wurden 214 Teile Telomere erhalten.
Beim Abtrennen der sich ergebenden Telomerenmischung durch Destillation wurden Tetrachloralkane, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt ist, erhalten.
Cl(CH2 · CH2)„CC13 Siedepunkt
(°C/mmHg)		 Spezifisches Gewicht
idf) 		Ausbeute Gewichtsprozent
H = I
n = 2
M = 3
w = 4
η > 5 		58 bis 61/24
111 bis 113/24
92 bis 94/2
120 bis 124/2		 1,4461
1,3480
1,2562
1,1992		 17,5 Teile
114,0 Teüe
47,6 Teüe
22,0 Teile
12,9 Teile		 8,2 ;
53,2 : '
22,3
10,3
6,0
Der Chlorgehalt von 1,1,1,5-Tetrachlorpentan betrug 67,5% (theoretischer Wert 67,6 %).
Beispiel2
Ein mit Stickstoff ausgespülter Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 1 Teil Dimethyläthanolamin und 0,034 Teilen Eisennaphthenat (bezogen auf Eisen) beschickt.
Die Reaktion wurde 4 Stunden lang durch Erhitzen auf 5O0C und Zugabe von Äthylengas bis zu 50 Atmosphären ausgeführt. Die Reaktion wurde abgebrochen und das Äthylengas entfernt, und die Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 18,9 Gewichtsprozent. Die Menge an Telomeren, die nach Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation erhalten wurde, betrug 90 Teile.
Beispiel 3
476 Teile Tetrachlorkohlenstoff, 0,035 Teile (bezogen auf Eisen) Eisenstearat und 1,5 Teile Diäthanolamin wurden in einen Reaktor eingebracht.
Die Mischung wurde auf 50°C erhitzt, und das Äthylengas wurde bis zu 50 Atmosphären zugegeben. Die Druckabnahme, die in Übereinstimmung mit dem Fortschreiten der Reaktion auftritt, wurde durch konstante Zuführung von Äthylengas vermieden, wodurch der Druck während der Reaktion, die 3 Stunden lang ausgeführt wurde, auf 50 Atmosphären gehalten wurde.
Nach Vervoüständigung der Reaktion und nach Abkühlen des Reaktors wurde das Äthylengas abgelassen. Bei Bestimmung der Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff durch Gaschromatographie wurde ein Wert von 35 Gewichtsprozent erhalten. Nach Abtrennung des Tetrachlorkohlenstoffs durch Destillation wurden 203,8 Teile eines flüssigen Telomeren erhalten. ,
Beispiel4
Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wurde mit 795 Teilen Tetrachlorkohlenstoff beschickt, und anschließend wurden 0,03 Teile (bezogen auf Eisen) eines Eisensalzes der Oktansäure und 2,75 Teile Triäthanolamin zugegeben. Die Temperatur wurde auf 50° C belassen, während Äthylen auf 50 Atmosphären gehalten wurde.
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen, der Autoklav gekühlt und das Äthylengas abgetrennt.
4P Bei Messung der Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff wurde ein Wert von 22,3 % erhalten. Bei fraktionierter Destillation · des Reaktionsproduktes wurden die nachfolgend aufgeführten Tetrachloralkane erhalten:
Cl(CH2 · CHa)„CCl3 Siedepunkt
(°C/mmHg)		 Spezifisches Gewicht
(df) 		Ausbeute Gewichtsprozent
n-\
n-2
7J = 3
« = 4
Mk 5 		58 bis 60/24
110 bis 114/24
92 bis 93/2
120 bis 122/2		 1,4461
1,3412
1,2540
1,1942		 24,8TeUe
114,0 TeUe
40,5 Teile
25,4 Teile
16,3 Teüe		 11,2
51,5
18,3
11,5
7,5
Gesamt 221,OTeUe
Beispiel 5
476 Teüe Tetrachlorkohlenstoff, 1,65 Teile Triäthanolamin und 0,034 Teile (bezogen auf Eisen) eines. Eisensalzes der Ölsäure wurden in einen Reaktor eingebracht, und während die Temperatur auf 500C belassen wurde, wurde unter Rühren Äthylen in der Weise zugeführt, daß 50 Atmosphären konstant aufrechterhalten wurden, und dieser Zustand wurde 4 Stunden lang eingehalten. Es ergab sich eine Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff von 27,2 Gewichtsprozent, und 164,5 Teüe einer Lösung von gemischten Alkanen wurden erhalten. Die Zusammensetzung der durch fraktionierte Destillation erhaltenen Tetrachloralkane war wie folgt:
Cl(CHa-CHa)nCCl3 Ausbeute Gewichtsprozent
w = l
w = 2
w = 3
w = 4 		18,3 Teile
81,2 Teile
31,8 Teile
18,2 Teile
15,0 Teile .		 11,2
49,5
19,4 |
.8J8· -';;
■ Gesamt 164,5 Teile
■ B ei spiel 6
Ein Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 1,65 Teilen Triäthanolamin und 0,085 Teilen (bezogen auf Kobalt) Kobaltnaphthenät (Co-Gehalt 5°/o) beschickt und auf 50° C erhitzt. Hierzu wurde Äthylengas, welches konstant auf 50 Atmosphären gehalten wurde, zugegeben, und die Reaktion wurde 2 Stunden lang ausgeführt. Die Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff betrug 7,5Gewichtsprozent und die Menge an erhaltenen flüssigen Telomeren 44,8 Teile.
Beispiel 7
Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wurde mit 795 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 2,75 Teilen Triäthanolamin und 0,087 Teilen (bezogen auf Blei) Bleinaphthenat (Pb-Gehalt 15%) beschickt und auf 509C erhitzt. Hierzu wurde Äthylen eingeführt, welches durch Nachfüllen konstant auf 50AtIiO-Sphären gehalten wurde. Als Ergebnis einer 4stündigen Reaktion wurden 81,3 Teile eines flüssigen Telomeren erhalten,
Beispiel 8
Ein Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 1,15 Teilen Aminoäthyläthanolamin und 0,035 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%) beschickt und auf 50°C erhitzt. Äthylengas wurde konstant zugeführt, um einen Druck von 50 Atmosphären aufrechtzuerhalten, und die Reaktion wurde 6 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vollendung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und das nicht umgesetzte Äthylengas abgetrennt. Bei Messung der Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff ergaben sich 48,2 Gewichtsprozent. Die TeIomerenlösung wurde fraktioniert, und eine Gesamtmenge von 278 Teilen Tetrachloralkanen wurde wie folgt erhalten:
40 eingebracht. Das Ganze wurde dann auf 45° C erhitzt und die Reaktion 10 Stunden lang ausgeführt.
210 Teile an Telomeren wurden erhalten. Bei Destillation unter verringertem Druck und verhältnismäßig niedriger Temperatur wurde die folgende Zusammensetzung erhalten:
Cl3C[CH2 · CH(OAc)LCl Ausbeute Gewichts
prozent
H = I
Cl3C[CH2 · CH(OAc)]Cl ..
Cl3C[CH2-CH(OAc)I2Cl .
η > 3
Cl3C[CH2 · CH(OAc)]3Cl..		 109 Teile
84 Teile
15,8 Teile		 52
40
8
Gesamt 208,8 Teile
In der vorstehenden Tabelle bedeutet OAc -OC-CH3
1 0
Beispiel 11
Ein Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 125 Teilen Vinylchlorid, 1,15 Teilen Aminoäthyläthanolamin und 0,035 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%) beschickt und dann auf 500C erhitzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden lang mit nachfolgender Rektifikation ausgeführt, wobei Telomere der folgenden Zusammensetzung abgetrennt wurden:
Cl(CH2-CH^Cl3 Ausbeute, Gewichtsprozent
n — l 34,2 Teüe
161,5 Teile
42,5 Teile
22,8 Teile
17,0 Teile		 12,3
58,1
15,3
8,2
6,1
η = 2 -.-..." 278 Teile
ra = 3
n — A
n>5
Gesamt
CIaC[CH8 · CH(Cl)LCl Ausheute Gewichts
prozent
η « 1 Cl3C[CHv CH(Cl)I- Cl
η = 2 Q3C[CH2 - CH(Cl)IaCl		 113 Teile
69,2 Teile		 62
38
Gesamt 182,2 Teile
Beispiel 9
Ein Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff, 1,67 Teüen Triäthanolamin und 0,034 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5°/0) beschickt, Nach Zugabe weiterer 136 Teile Propylen wurde auf 6O0C erhitzt und 2 Stunden lang umgesetzt. Die Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff betrug 13,8%. Durch fraktionierte Destillation wurden. 63 Teile 1,1,1,3-Tetrachlorbutaji und und 5 Teile 1 JU^-TetrachiQr-S-methyihe.xan. erhalten,.
Beispiel 10
In einen Reaktor wurden 476 Teile Tetrachlojv kohlenstoff und 192 Teile Vinylacetat und als Katalysator 1,67 Teile Triäthanolamin und 0$34 Teile (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%)
Beispiel 12
Ein Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 130 Teilen 1-Buten beschickt, und danach wurden 1,65 Teile Triäthanolamin und 0,034 Teile (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5a 5%) als Katalysator zugegeben. Das Ganze wurde dann auf 50*C erhitzt und 4 Stunden lang umgesetzt. Die Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff betrug 19,5 Gewichtsprozent, und die Menge an erhaltenen Telomeren betrug 102 Teile,
55
Beispiel 13
Bei Zugabe von 130 Teilen Isabuten an Stelle von 1-Buten des vorstehenden Beispiels 12 betrug die Umwandlungsrate von Tetrachlorkohlenstoff nach einer 3stfindigen Reaktion bei 50QC 18,2 Gewichtsprozent und die Menge an erhaltenen Telomeren 95Tefle.
Beispi&i 14
Em Autoklav wurde mit 237 Teilen Methanol sowie als Katalysator mit 2,74 Teilen Aminoäthyläthanolamin und 0,081 Teilen (bezogen auf' Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%) beschickt. Er wurde
dann auf 5O0C erwärmt, und Äthylen wurde eingeleitet, bis der Druck auf 50 Atmosphären angestiegen war; auf dieser Höhe wurde er konstant gehalten, während die Reaktion 5 Stunden lang fortgesetzt wurde.
19 Teile Telomere wurden erhalten, von denen etwa 80°/0Telomere darstellten, in welchen η = 1 war, d. h. Propylalkohol, und wobei der Rest Amylalkohol war.
Beispiel 15 ' ■ t .; .
Ein Autoklav wurde mit 240 Teilen Äthanol, 2,77 Teilen Triäthanolämin und 0,057 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%) beschickt und auf 5O0C erhitzt. "" '
Nachdem^ eine gleichförmige Temperatur erreicht war, wurde Äthylengas zugegeben,, um50 Atmosphären zu erzielen, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang fortgesetzt. Der nicht umgesetzte Alkohol betrug 90 %.
Beispiel 16
234 Teile Isopropanol, 2,08 Teile Triäthanolämin und 0,043 Teile (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5 %) wurden in einen Autoklav gefüllt, der dann auf 5O0C erhitzt wurde. Hierzu wurde Äthylen eingeleitet, um 50 Atmosphären zu erzielen, und die Reaktion wurde 5 Stunden lang ausgeführt, wodurch Telomere der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden:
H(CH2 · CH8MOH)C(CHs)2 Ausbeute Gewichts
prozent
H(CH2. CH2) (OH)C(CH3)2 8,5 Teile 34,0
H(CH2- CHMOHXXCHÄ 7,5 Teile 30,2
H(CH2 ·
η 2:4
H(CH2 ·		 Oi^OH)C(CHe),
CH2)^4(OH)C(CH3)2 		5,4 Teile
3,6 Teile		 21,5
14,3
Gesamt 25'Teile
Beispiel 17
Ein Autoklav wurde mit 240 Teilen Butyraldehyd, 1,76 Teilen Triäthanolämin und 0,037 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt5 %) beschickt und auf 5O0C erhitzt. 50 Atmosphären Äthylen wurden eingeleitet, und bei Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes wurde die Reaktion 5 Stunden lang ausgeführt.
Die Menge an erhaltenen Telomeren betrug 28 Teile, deren Zusammensetzung hauptsächlich aus Telomeren mit n — l bestand.
Beispiel 18
Bei Verwendung von Äthylen als Taxogen und Essigsäure als Telogen war das Ergebnis wie folgt: Zu 315 Teilen Essigsäure wurden 2,8 Teile Triäthanolämin und 0,058 Teile (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%) zugegeben, welche dann auf 600C erhitzt wurden. Äthylen wurde bis zu 50 Atmosphären eingeleitet und die Reaktion 3 Stunden lang ausgeführt.
Die Menge an erhaltenen Telomeren betrug 12 Teile, und bei nahezu allen Telomeren war η = 1.
Beispiel 19
Der verwendete Reaktor war ein Höchdruck-Rohrreaktor mit einer Länge von 15 m, der auf der
"5 Innenseite mit einem thermostatisch geregelten Wasserbehälter versehen war. Äthylen wurde . bei einer konstanten Geschwindigkeit mittels eines Kompressors in einen Lösungsbehälteremgeleitet, während
. „ gleichzeitig eine Triäthanolamin^Tetrachlorkohlenstoif-Lösung in den Lösungsbehälter bei einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit mittels einer Pumpe eingeführt und gleichmäßig aufgelöst wurde. Die Lösung wurde kontinuierlich unter Druck in deü
. . rohrförmigen Reaktor mittels einer zweiten Pumpe eingeführt. In der Zwischenzeit wurde eine Tetrachlörkohlenstofflösung, die Eisennaphthenat enthielt, direkt unter Druck mittels einer .Pumpe in den Rohrreaktor eingeleitet.
Die Temperatur innerhalb des Reaktors wurde auf
äo einer gegebenen Temperatur gehalten, indem man die Temperatur des thermostatisch geregelten Wasserbehälters mittels eines Dampfregulierventils konstant hielt. Während der Reaktionsdruck mittels eines automatischen Druckregelungsventilss das am äußeren
as Ende des Reaktors angebracht war, konstant gehalten wurde, wurde die so gebildete Flüssigkeit nach der Reaktion abgelassen, wonach das Gas und die Flüssigkeit getrennt wurden und eine Telomerenlösung erhalten wurde. Diese wurde rektifiziert und in die Telomeren und Tetrachlorkohlenstoff getrennt. Die verwendete Reaktionstemperatur betrug 500C. Die Zusammensetzung der flüssigen Beschickung war wie folgt:
34,0 35 Äthylen 1,5 kg/Std.
Gesamtmenge Tetrachlorkohlenstoff 4,8 kg/Std.
Triäthanolämin 16,5 g/Std.
- Eisennaphthenat
(Fe-Gehalt 5 %) .... Γ..... 0,34 g/Std.
(bezogen auf Eisen)
Der verwendete Reaktionsdruck als Flüssigkeitsdruck betrug 70 kg/cm2. Das molare Verhältnis von Äthylen zu Tetrachlorkohlenstoff war 1,75. Die mittlere Verweilzeit im Reaktor betrug 2 Stunden. Die nach Vervollständigung der Reaktion erhaltene Lösung ergab bei Analyse folgende Werte:
Cl(CH2 · CH2)„CC13 Ausbeute
kg/Std.		 Gewichtsprozent
K=I
55 η = 2
ra = 3
H = 4
B>5 		0,093
0,573
0,182
0,110
0,093		 8,9
.54,5
17,3
10,5
8,8
6ö Gesamt 1,051
Beispiel 20
Ein mit einem Rührwerk versehener Autoklav wurde mit 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 136 Teilen Propylen und nacheinander mit 0,038 Teilen Kupfernaphthenat(bezogen auf Kupfer) und l,67Teilen Triäthanolämin beschickt. Die Reaktion wurde 2 Stun-
809 640/1710
1 254 412
den lang unter Aufrechterhaltung der Temperatur in dem Autoklav auf 50° C ausgeführt. Durch Abtrennung wurde festgestellt, daß die Telomeren aus 71% 1,1/1,3-Tetrachlorbutan (vor allem wenn η = 1), 7 Teilen !,!,!,S-TetracMor-S-methylhexan (wenn« = 2) bestanden, und bei 5 Teilen Telomeren war «gleich 3 oder mehr.
der Reaktion besonders wirksam sind, nachstehend aufgeführt: · .
Name des Amins
Aminoäthyläthanolamin
Cl(CHaCHs)nOCl3 Ausbeute Gewichtsprozent
B=I
n = 2
η = 3 ......
» = 4
n> 5 		15,7 Teile
74,0 Teile
31,9 Teile
12,0 Teile
9,4 Teile		 11,0
51,7
22,3
8,4
6,6
Gesamt 143,0Teüe
Beispiel 21
(Beziehung zwischen der Art des Amins und der Umwandlungsrate von CU
Verschiedene Amine (in der nachstehenden Tabelle aufgeführt) wurden jeweils zu 476 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 0,034 Teilen (bezogen auf Eisen) Eisennaphthenat (Fe-Gehalt 5%)"in einem Autoklav in einem Verhältnis von 358 · 10~3 Mol/Mol, bezogen auf Tetrachlorkohlenstoff, zugegeben, und Äthylen wurde bei Reaktionsbedingungen von 50° C und 50 at eingeleitet und 2 Stunden reagieren gelassen.
Es wurde festgestellt, daß eine innige Beziehung zwischen der Basizität des Amins und seinem katalytischen Beschleunigungseffekt besteht". Wenn der Parameter der Basizitätpkj, ist, dannisti?ic& = 4bislO. So sind vorzugsweise Aminoalkohole im BereiclTvon 5 bis 7 am geeignetsten. Von diesen Aminen werden verschiedene Beispiele derjenigen, die zur Förderung CCl4-
Umwandlung(%)
ίο Aminoäthylisopropanolamin
NH2(CHa)2NHCH2CH(OH)CH3......
Triäthanolamin N(CH2CH2OH)3 .......
Diäthanolamin NH(CH2CH2OH)2 ......
χ5 Diäthyläthanolamin
(C2Hg)2N(CH2CH2OH)
Isopropanolamin NH2CH2CH(OH)CH3..
Dimethyläthanolamin
ao (CH3)2N(CH2CH2OH)
Monoäthanolamin NH2(CH2 · CH2OH)..
Triisopropanolamitt
N(CH2CH(OH)CH3)3
N-Äthyläfhanolamin
C2H4NH(CH2 · CH2OH)
N-Methyläthanolamin
CH3NHCH2CH2OH
Beispiele 22 bis 31
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Beispiele gezeigt, in welchen Telomere gemäß der Erfindung unter Verwendung verschiedener anderer Metallsalze organischer Säuren hergestellt werden. (Es ist insbesondere Beispiel 31 in der Tabelle zu beachten, welches die Telomerisation von Butadien gemäß der Erfindung veranschaulicht.)-
33,8
18,2 25,0 20,0
16,8 15,7
10,0 8,0
8,0 5,4 5,4
Bei
spiel		 Telogen Taxogen Metallsalz
der organischen Säure		 Amin Tem
pera
tur		 Druck Zeit
(Stun		 Pro
dukt
(TeUe) CTeile) (Teile) (Teile) (°Q (at) den) (TeUe)
22 CCl4, 476 Äthylen Magnesiumnaphthenat, 0,015 Triethanolamin, 1,65 50 50 5 30
(bezogen auf Mg)
23 CCl4, 476 Äthylen Aluminiumnaphthenat, 0,016 Triäthanolamin, 1,65 50 50 4 43
(bezogen auf Al)
24 CCl4, 476 Propylen, 136 Lithiumnaphthenat, 0,005 Triäthanolamin, 1,65 50 50 3 48
(bezogen auf Li)
25 CCl4, 476 Propylen, 136 Natriumnaphthenat, 0,013 Triäthanolamin, 1,65 50 50 3 45
(bezogen auf Na)
26 CCl4, 476 Propylen, 136 Zinknaphthenat, 0,020 Triäthanolamin, 1,67 50 50 3 40
(bezogen auf Zn)
27 CCl4, 476 Propylen, 136 Cadmiumnaphthenat, 0,039 Triäthanolamin, 1,67 50 50 3 30
(bezogen auf Cd)
28 CCl45 476 Propylen, 136 Titannaphthenat, 0,015 Triäthanolamin, 1,67 50 50 3 38
(bezogen auf Ti)
29 CCl4, 476 Propylen, 136 Chromnaphthenat, 0,016 Triäthanolamin, 1,67 50 50 3 38
(bezogen auf Cr)
30 CCl4, 476 Propylen, 136 Mangannaphthenat, 0,033 Triäthanolamin, 1,65 50 50 4 40
(bezogen auf Mn)
31 CCl4, 476 Butadien, 130 Eisennaphthenat, 0,034 Triäthanolamin, 1,67 50 50 ' 3 98
(bezogen auf Fe)
11 TeUe 10-4 Mol/Mol 12 TeUe 10-3 Mol/Mol
Bei-
CfMpT 		0,034 1,97 1,65 3,58
Metallsalz der organischen Säure,
Molverhältnis		 0,034 1,97 Amin, Molverhältnis 1,0 3,60
1 (Definition gemäß Ansprach 2) 0,035 2,18 (Definition gemäß Ansprach 2) 1,5 4,60
2 Eisennaphthenat 0,03 1,04 Triäthanolamin .2,75 3,60
3 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Dimethyläthanolamin 1,65 3,58
4 Eisenstearat 0,085 4,67 Diäthanolamin 1,65 3,58
5 Eisenoctoat 0,087 0,82 Triäthanolamin 2,75 3,60
6 Eisenoleat 0,035 2,18 Triäthanolamin 1,15 3,60
7 Kobaltnaphthenat 0,034 2,18 Triäthanolamin 1,67 3,64
8 Bleinaphthenat 0,034 2,18 Triäthanolamin 1,67 3,64
9 Eisennaphthenat 0,035 2,18 Aminoäthyläthanolamin 1,15 3,60
10 Eisennaphthenat 0,034 2,18 Triäthanolamin 1,65 3,58
11 Eisennaphthenat 0,034 2,18 Triäthanolamin 1,65 3,58
12 Eisennaphthenat 0,081 1,96 Aminoäthyläthanolamin 2,74 3,57
13 Eisennaphthenat 0,057 1,95 Triäthanolamin 2,77 3,58
14 Eisennaphthenat 0,043 1,97 Triäthanolamin 2,08 3,56
15 Eisennaphthenat 0,037 1,99 Aminoäthyläthanolamin 1,76 3,55
16 Eisennaphthenat 0,058 1,98 Triäthanolamin 2,8 3,59
17 Eisennaphthenat — 1,96 Triäthanolamin 3,56
18 Eisennaphthenat 0,038 1,94 Triäthanolamin 1,67 3,64
19 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Triäthanolamin 3,58
20 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Triäthanolamin 3,58
21 Kupfernaphthenat Triäthanolamin
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Aminoäthyläthanolamin 3,58
Eisennaphthenat 0,034 1,97 Aminoäthylisopropanol- 3,58
21 0,034 1,97 amin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Triäthanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Diäthanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Diäthyläthanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Isopropanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Dimethyläthanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,034 1,97 Monoäthanolamin 3,58
21 Eisennaphthenat 0,015 2,00 Triisopropanolamin 1,65 3,58
21 Eisennaphthenat 0,016 1,92 N-Äthyläthanolamin 1,65 3,58
22 Eisennaphthenat 0,005 2,35 N-Methyläthanolamin 1,65 3,58
23 Magnesiumnaphthenat 0,013 1,83 Triäthanolamin 1,65 3,58
24 Aluminiumnaphthenat 0,020 0,98 Triäthanolamin 1,67 3,64
25 Lithiumnaphthenat 0,039 0,89 Triäthanolamin 1,67 3,64
26 Natriumnaphthenat 0,015 1,01 Triäthanolamin 1,67 3,64
27 Zinknaphthenat 0,016 1,00 Triäthanolamin 1,67 3,64
28 Cadrniumnaphthenat 0,033 1,94 Triäthanolamin 1,65 3,58
29 Titannaphthenat 0,034 1,96 Triäthanolamin 1,67 3,64
30 Chromnaphthenat Triäthanolamin
31 Mangannaphthenat Triäthanolamin
Eisennaphthenat Triäthanolamin
1 28«!2
13 . . . Druck
(at)		 . Zeit
(Stunden)		 M -
Beispiel Temperatur .
CQ.'-.---		 50 4. • -Pre
Gewichtsteile -·■		 dukt ' ■ . .;. ι
Prozentuale Umwandlung
■desTelogehs -
- 1 70 50 4 ,.214 36,04 :
'2 ■ 50 „ so 3 112 18,9,
50 ■ 50. 3 . ■'■" 203,8 35,0
ν 4 - 50 50 """ 4 " 221,0 - -22,3
' 5 ■ 50 50 - ■■- : 2^1 164,5 27,2
6 -■■:. 50 50 4 . ■ 44,8 - 7,5 . \
7 50 50 . ; ' 6' . 81,3 8,2
- 8 50 50 . -.- :. ■ : 2 , . ~ 278 48,2
9 60 50 10 68 !-■· 1^ 13,8 . · ■!
10 45 50 210 39,8
■11 - 50 . 50 . 4 * 182,2 35,0 ■
12 50 50 3 102 . 19,5 : ί
13 '■■■ 50 50 - ; -' 5 95 18,2
14 ■.. 50 50 5 >V19 • 7,3: ■
15 50 50 5 . 25,5 10 ...
16 50 50 . 5 - 25 9,8
17 50 50 3 . 28 10,6
18 60 70 - 2 12 3,6
-19 50 50 2 - l,05[kg/Std.] 17,7
20 50 50 2 , 93 18,5
21 50 . 50 2 197,8 33,8
:.2ΐ .50 - .,· 50 2 108,0 18,2
21 50 50 2 ■ 147,6 25,0
21 • 50 50 2 . 119,0 20,0
21 50 50 2 99,6 16,8
21 50 50 2 ■ 93,5 15,7 -
21 50 50 2 - "~ 58,2 10,0
21 50 50 2 47,5 8,0 ■
21 50 50 2 . 47,0 8,0
21 50 50 " ' - 2 - 32,0 5,4
21 50 50 5 - - 32,2 5,4
22 50 50 4 30 -.. 5,1 :
23 50 50 - 3 ■ ■ 43 7,3
24 50 -.- 50 3 • 48 9,1
25 50 . 50 3 45 8,5
26 50 50 ; 3 ' 40 7,4
27 50 50 - · 3 ■ 30 6,0
.28: 50 50 3 38 - 6,9' -'-
29 50 50 - ■ 4 38 7,0 ,
30 50 50 i 3 . 40 7,9 -
31 50 ,.!98 ■ 18,7 ■ ■-■-

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Telomerisationsprodukten, dadurcngekennzeichnet, daß man Äthylen, Propen, Buten, Isobuten,! Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylacetat oder Styrol mit Tetrachlormethan,- Methanol, Äthanol,; Isopropanol, Butyraldehyd oder. Essigsäure in Gegenwart eines Metallsalzes einer Naphthensäure, Stearinsäure, Ölsäure oder Octansäure und gleichzeitig in Gegenwart von Mono-, Pi- oder Triäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Aminoäthyüsopropanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin, Triisöpro-
panolamin, N-Äthyläthanolamin oder N-Methyläthanolamin als Katalysatoren, je nach den verwendeten Ausgangsstoffen bei —30 bis +2000C . und einem Druck von O-bis 150 Atmosphären, telomerisiert. ·.,■
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, die Umsetzung bei einem Verhältnis von 1 · ld"6 bis 1 · 10~2 Mol, vorzugsweise 1 · ΊΟ-4 bis 1 · ΙΟ-3 Mol, des Metallsalzes (bezogen auf Metall), je. Mol Telogen, und einem Verhältnis von 1 · 10~4 bis 1 · 10"1 Mol, vorzugsweise 5-10-3 bis 5-10-2MoI, Amin, je MpI Telogen, ausführt.
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