DE2907869C2

DE2907869C2 -

Info

Publication number: DE2907869C2
Application number: DE2907869A
Authority: DE
Inventors: Fumiro Hoshino; Hiroshi Kimura; Kazuhito Wakayama Jp Matsutani
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1978-03-16
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1988-07-07
Also published as: GB2017682A; IT7921073A0; JPS57849B2; IT1111298B; CA1109491A; JPS54125603A; BR7901449A; ES478638A1; FR2423475A1; FR2423475B1; GB2017682B; US4210605A; DE2907869A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel:

in der R₁ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, bei dem man einen aliphatischen Alkohol oder einen aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formeln (I) oder (II):

in denen R₁ die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, besitzt,
mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel (III):

in der R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
bei Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, wobei man gegebenenfalls während des Fortschreitens der Reaktion das Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt.

Aliphatische Amine sind wertvoll als oberflächenaktive Mittel, insbesondere zum Emulgieren und Dispergieren; sie sind auch industriell wichtig als Zwischenstoffe zur Herstellung von korrosionsverhindernden Mitteln, pilztötenten Mitteln, Hilfsmitteln zum Färben von Fasern und Weichmachungsmitteln.

Verfahren zum Reagierenlassen von Alkoholen oder Aldehyden mit Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen unter Bildung der entsprechenden, substituierten Amine sind allgemein bekannt. Die für diese Reaktion verwendeten Katalysatoren werden gewöhnlich als Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren bezeichnet.

Diese Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren sind feste Katalysatoren. Sie werden in Form eines Suspensionsbettes verwendet, wenn sie in Pulverform vorliegen und in Form eines festen Katalysatorbettes, wenn es sich um geformte Körper handelt. In jedem Fall werden diese Katalysatoren in heterogenen Reaktionssystemen angewendet.

Die für die oben erwähnte Reaktion verwendeten Katalysatoren sind in verschiedenen Patentschriften, die unten noch erwähnt werden, beschrieben; bei jedem dieser bekannten Katalysatoren handelt es sich um einen festen Katalysator, der in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet wird.

Das US-Patent Nr. 29 53 601 beschreibt Katalysatoren aus Raney-Nickel oder auf Aluminiumoxid niedergeschlagenem Nickel. Bei jedem dieser Katalysatoren handelt es sich um einen festen Katalysator, der in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet wird. So wird etwa im Beispiel 4 dieser Patentschrift angegeben, daß man mit einer Ausbeute von 58% und einer Alkoholumwandlung von 82% ein tertiäres Amin erhält, wenn man Isotridecylalkohol mit Ammoniak unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators in einer Menge von 2,5 Gew.-% reagieren läßt.

Das US-Patent Nr. 32 23 734 beschreibt einen Raney- Nickelkatalysator, einen Kupfer-Chromoxid-Katalysator, einen Palladiumkohlekatalysator und einen Nickelkatalysator auf Distomeanerde. Bei all diesen Katalysatoren handelt es sich um feste Katalysatoren, die in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet werden. So wird etwa nach Beispiel 5 des Patentes Dodecylamin mit Dodecylalkohol in Gegenwart eines Kupferchromoxidkatalysators in einer Menge von 8,4% zur Reaktion gebracht, wobei man ein tertiäres Amin in einer Ausbeute von 63,2% erhält. Nach Beispiel 17 des Patentes wird Dodecylalkohol mit Dimethylamin unter Verwendung von 5% Raney-Nickel als Katalysator zur Reaktion gebracht, wobei man ein tertiäres Amin in einer Ausbeute von 69,5% erhält.

Die deutsche Offenlegungsschrift Nr. 14 93 781 beschreibt auf Trägern niedergeschlagene Nickelkatalysatoren, ebensolche Kobaltkatalysatoren und Kupfer-Chromoxidkatalysatoren; bei allen handelt es sich um feste Katalysatoren, die in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet werden. So wird etwa nach Beispiel 6 der Offenlegungsschrift 2-Octanol mit Dimethylamin in einem Reaktionsrohr zur Umsetzung gebracht, das mit einem auf einem Träger niedergeschlagenen Nickelkatalysator gefüllt ist, wobei mit einer Umwandlung von 95% und einer Selektivität von 71% 2-Octyldimethylamin erhalten wird.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 19604/77 beschreibt Kupfer-Chromoxidkatalysatoren und auf Diatomeenerde niedergeschlagene Kobaltkatalysatoren, bei denen es sich ebenfalls um feste Katalysatoren handelt. So wird etwa in Beispiel 1 dieser Beschreibung angegeben, daß bei der Reaktion von Dodecanol-1 mit Dimethylamin unter Verwendung von 4% eines Kupfer-Chromoxidkatalysators Dimethyldodecylamin mit einer Reinheit von 98% in einer Ausbeute von 92,5%, berechnet auf den Alkohol, erhalten wird.

In den vorgehend erwähnten vier Patentveröffentlichungen, nämlich den US-Patenten Nr. 29 53 601 und Nr. 32 23 734, der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 14 93 781 und der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 19604/77 werden Raney-Nickelkatalysatoren, auf Trägern niedergeschlagene Nickelkatalysatoren, ebensolche Kobaltkatalysatoren, Palladiumkohlenstoffkatalysatoren und Kupfer-Chromoxidkatalysatoren verwendet, bei denen es sich stets um feste Katalysatoren handelt, die in einem heterogenen Reaktionssystem verwendet werden.

Diese festen Katalysatoren besitzen eine verhältnismäßig geringe Aktivität, und daher werden sie in erheblichen Mengen, beispielsweise von 2,5 bis 8,5% benutzt. Dies verursacht verschiedene technische Probleme. So sind beispielsweise die Katalysatorenkosten sehr hoch; außerdem ist eine Filtration unumgänglich. Weiterhin stellt die Beseitigung der verbrauchten Katalysatoren im Hinblick auf die Umweltverschmutzung ein Problem dar. Daher sind Verfahren unter Verwendung dieser Katalysatoren vom industriellen Gesichtspunkt her nicht völlig zufriedenstellend. Überdies befriedigen diese Katalysatoren auch im Hinblick auf ihre Selektivität nicht völlig, was einen sehr wichtigen Reaktionsfaktor darstellt, und ebenso hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität.

Es wurden nun zur Verwendung bei der oben erwähnten Reaktion Katalysatoren gefunden, die diese Probleme der üblichen Katalysatoren vermeiden.

Gemäß der Erfindung setzt man als Katalysator ein homogenes, kolloidales System in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% Material, bezogen auf den verwendeten Ausgangsalkohol oder Aldehyd ein, das durch Reduktion eines Katalysators mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln erhalten worden ist, der aus einer der drei folgenden Substanzen oder Substanzgemischen besteht:

(1) einer Komponente A, die ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Salze darstellt,
(2) ein Gemisch der Komponente A und einer Komponente B, die ihrerseits aus einem oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Elemente der Gruppe VIII des Perioden Systems der Elemente einschließlich Mangan und Zink einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen besteht, oder
(3) ein Gemisch der Komponenten A, B und einer Komponente C, die ihrerseits ein Gemisch von zwei oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Alkalien oder Erdalkalien mit einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei für das Gemisch (2) oder (3) die Menge der Komponente A, berechnet auf die Summe der Komponenten A, B und C, mindestens 10 Mol% beträgt, berechnet als Metallseife oder Komplex.

Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung wird für die Reaktion verwendet, nachdem er mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Mitteln in einem Reaktionsmedium, beispielsweise einem aliphatischen Alkohol, oder einem anderen Lösungsmittel reduziert worden ist.

Der entstandene Katalysator hat das äußere Ansehen eines homogenen kolloidalen Katalysators und besitzt Eigenschaften, die von den Eigenschaften bekannter fester Katalysatoren, wie sie oben beschrieben sind, gänzlich verschieden sind.

So ist beispielsweise der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung durch eine sehr hohe katalytische Aktivität charakterisiert. Die Aktivität des Katalysators der vorliegenden Erfindung auf eine Gewichtseinheit des darin enthaltenen Metalls gerechnet ist sehr hoch und etwa zwanzigfach oder noch mehrfach höher als die Aktivität der bekannten Katalysatoren, beispielsweise eines Raney-Nickelkatalysators oder eines Kupferchromitkatalysators. Selbst wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung in sehr geringer Menge verwendet wird, beispielsweise einige hundert ppm, berechnet auf den Ausgangsalkohol oder den Aldehyd, kann die Reaktion zufriedenstellend verlaufen. Selbst wenn die verwendete Katalysatormenge gering ist, kann daher bei Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung die Reaktion in sehr kurzer Zeit mit hoher Ausbeute bei großer Selektivität vervollständigt werden. Überdies kann der Katalysator gemäß der Erfindung wiederholt für die Reaktion verwendet und braucht nicht wie ein verbrauchter Schwermetall enthaltender Katalysator beseitigt zu werden. Daher ist das Problem der Umweltverschmutzung sehr vermindert.

Der Katalysatorbestandteil A der vorliegenden Erfindung ist ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure oder einer Mischung dieser Salze. Die Art der Carbonsäure, die gemäß vorliegender Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt, daß eine Carboxylgruppe im Molekül anwesend ist. Es können aliphatische, alicylclische und auch aromatische Carbonsäuren, auch solche mit einer verzweigten oder linearen Alkylgruppe und Carbonsäuren verwendet werden, die eine Mehrzahl von Carboxylgruppen oder andere Substituenten enthalten.

Diese Carbonsäuren sind solche mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen.

Es können natürliche oder synthetische Erzeugnisse als Carbonsäureanteil des Carbonsäuresalzes (bei der Katalysatorkomponente A) verwendet werden. Beispielsweise können folgende Säuren benutzt werden: Valeriansäure, Capronsäure, Önanthansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecanonsäure, Laurinsäure, Tridecanonsäure, Myristinsäure, Pentadecanonsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Oleinsäure und Verbindungen, die durch Einführung zweier oder meherer Carboxylgruppen in diese Säuren gebildet sind.

Als katalytischer Bestandteil B gemäß vorliegender Erfindung wird ein Carbonsäuresalz eines Metalls der Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems verwendet, wie Nickel, Kobalt, Eisen, Palladium und außerdem Mangan und Zink. Diese Metalle werden in Form ihrer Salze mit der gleichen Klasse von Carbonsäuren, wie oben beschrieben, angewendet.

Als katalytischer Bestandteil C gemäß vorliegender Erfindung wird ein Carbonsäuresalz eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, oder eines Erdalkalimetalls, wie Magnesium, Calcium oder Barium, verwendet. Als Carbonsäureanteil wird die gleiche Klasse von Carbonsäuren, wie oben beschrieben, eingesetzt. Beispielsweise können Stearinsäure und Laurinsäure genannt werden. Als spezielle Beispiele eines Katalysators der Komponente C können Bariumstearat, Bariumlaurat und Natriumstearat erwähnt werden.

Zur Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Katalysatorbestandteil A allein verwendet werden. So kann beispielsweise Kupfer(II)-stearatseife allein als Katalysator verwendet werden. Es ist jedoch vorzuziehen, den Katalysator A in Kombination mit mindestens einem Salz anzuwenden, das dem obenerwähnten Katalysatorbestandteil B angehört. So wird beispielsweise bei einer Kombination von Kupfer(II)- stearatseife mit Nickelstearatseife die katalytische Aktivität erhöht im Vergleich mit derjenigen, die bei Verwendung von Kupfer(II)-stearatseife allein erzielt wird. Speziell ist es vorzuziehen, den Katalysatorbestandteil A in Kombination mit mindestens einem Salz zu verwenden, das dem obenerwähnten Katalysatorbestandteil B angehört oder mindestens einem Salz, des obenerwähnten Katalysatorbestandteils C. So ist beispielsweise eine Kombination des Katalysatorbestandteils A mit dem Katalysatorbestandteil B und C hinsichtlich ihrer Aktivität und ihrer Dauerhaftigkeit einem Katalysator überlegen, der aus der Katalysatorkomponente A allein oder einer Kombination der Katalysatorkomponente A mit der Katalysatorkomponente B besteht; in diesem Fall wird der kolloidale Katalysator weiter stabilisiert.

Das Mischungsverhältnis der Katalysatorkomponenten A, B und C ist beliebig, unter der Voraussetzung, daß die Menge der Katalysatorkomponente A, berechnet als Metallseife oder deren Komplex, mindestes 10 Mol-% beträgt, berechnet auf die Summe der Katalysatorkomponenten A, B und C, berechnet als Metallseife oder deren Komplex. Die Menge des verwendeten Katalysators beträgt 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,001 bis 1%, berechnet als Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol oder den Aldehyd.

Bevor der Katalysator gemäß der Erfindung zur Aminherstellungsreaktion benutzt wird, löst man ihn im Reaktionsmedium (beispielsweise einem aliphatischen Alkohol) oder einem anderen Lösungsmittel; anschließend wird er mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, wie Al(C₂H₅)₃ oder (C₂H₅)₂Al(OC₂H₅) reduziert.

Vorzugsweise wird der Katalysator im Reaktionsmedium gelöst und mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 bis 200°C reduziert. Die Reduktion ist sehr leicht durchzuführen und ist in kurzer Zeit vollendet, während die Temperatur auf 100 bis 200°C erhöht wird. Der erhaltene Katalysator ist offensichtlich (oberflächlich) ein homogenes, kolloidales Erzeugnis, das sich von der Reaktionsmischung durch übliche Filtrationsverfahren nicht trennen läßt.

Dem so durch Reduktion hergestellten, offensichtlich homogenen kolloidalen Katalysator wird ein Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der gewünschten, substituierten Aminoverbindung zugesetzt, beispielsweise Ammoniak, Dimethylamin oder ein primäres oder sekundäres Amin. Der Fortgang der Reaktion kann durch den Abgang des als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildeten Wassers sichergestellt werden.

Die Reaktion kann auch in Abwesenheit von Wasserstoff verlaufen. So schreitet die Reaktion beispielsweise zwischen einem Alkohol und Dimethylamin allein durch Zuführung von Dimethylamingas zur Reaktionsmischung fort, nachdem die Reduktion des Katalysators im Alkohol vervollständigt ist, und das gewünschte tertiäre Amin läßt sich in einer Ausbeute von 90,9% bei einer Alkoholumwandlung von 96,2% erhalten.

Vorzuziehen ist es jedoch, die Reaktion in Gegenwart einer geringen Menge Wasserstoff durchzuführen, da hierdurch die Bildung hochsiedender Substanzen vermindert und die Reaktionsdauer in gewissem Maße abgekürzt werden kann.

Die Aktivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung wird vermindert, wenn er längere Zeit in Berührung mit Wasser bleibt. Es ist daher vorzuziehen, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt wird.

Die Reaktion wird bei 100° bis 350°C, vorzugsweise bei 190 bis 240°C, durchgeführt. Die Reaktion läßt sich auch unter vermindertem Druck durchführen, aber vorzugsweise wird die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 10,8 bar durchgeführt, am besten unter Normaldruck.

Bei einer Reaktion zwischen dem langkettigen, aliphatischen Alkohol und Dimethylamin hat sich bestätigt, daß bei Verwendung eines ternären Katalysators aus Kupfer(II)-stearat, Nickelstearat und Bariumstearat (der 0,1% metallisches Kupfer, 0,02% metallisches Nickel und 0,04% metallisches Barium, berechnet auf den Ausgangsalkohol enthält) und Durchführung der Reaktion bei 210°C unter Normaldruck innerhalb 2 Stunden die Umwandlung des Alkohols eine 100%ige ist und die Ausbeute an dem gewünschten, tertiären Amin 96% beträgt, wobei der Rest aus hochsiedenden Substanzen besteht. Ein tertiäres Amin mit einer Reinheit über 99% läßt sich dadurch erziehen, daß man die Reaktionsmischung einer Destillation unterwirft.

Aus diesen experimentellen Ergebnissen läßt sich leicht ersehen, daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung eine katalytische Aktivität aufweist, die um das mehrfache höher ist, als die der üblichen festen Katalystoren, und daß ein tertiäres Amin sehr hoher Reinheit mit sehr hohen Ausbeuten gewonnen werden kann.

Wie die Tatsache zeigt, daß bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Polymerisation z. B. des Aldehyds beträchtlich vermindert werden kann und eine Disproportionierungsreaktion des Dimethylamins, also die Bildung von Monomethylamin oder Trimethylamin, im wesentlichen nicht eintritt; demnach ist der Katalystor der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf seine Selektivität ausgezeichnet.

Bei Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins, wie eines Monoalkylamins oder Monoalkylmethylamins, gemeinsam mit einem langkettigen Monoalkyldimethylamin, ist infolge des nahezu identischen Dampfdruckes dieser Substanzen eine Trennung sehr schwierig; dadurch wird die Reinheit des Monoalkyldimethylamins, also des als Endprodukt erwünschten tertiären Amins, vermindert. Mitunter läßt sich ein tertiäres Amin industriell in dieser Form verwenden, aber in zahlreichen Fällen wird es technisch in Form eines Derivats, beispielsweise als quaternäres Salz, benutzt, nachdem man es mit Benzylchlorid oder Methylchlorid zur Reaktion gebracht hat. Die Gegenwart von primären oder sekundären Aminen hat einen erheblichen Einfluß auf die Ausbeute und die Qualität solcher Derivate, da die Reaktionsfähigkeit eines primären oder sekundären Amins von derjenigen eines tertiären Amins verschieden ist. Die Qualitätserfordernisse für die zur Zeit im Handel erhältlichen Monoalkyldimethylamine sind sehr streng. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lassen sich die Mengen an primären und sekundären Aminen, die im fertigen Reaktionsprodukt vorhanden sind, auf weniger als 0,5% vermindern. Daher vermag der Katalysator der vorliegenden Erfindung Erzeugnisse zu liefern, die diesen strengen Qualitätserfordernissen entsprechen. Es ist offensichtlich, daß der Katalysator vorliegender Erfindung den üblichen festen Katalysatoren überlegen ist.

Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung ist auch nach seiner Verwendung für die Reaktion sehr stabil und behält auch in der Reaktionsmischung seinen ursprünglichen homogenen, kolloidalen Zustand. Der Destillationsrückstand kann wiederholt als Katalysator für anschließende Reaktionszyklen verwendet werden. Infolgedessen kann eine Filtration, die bei Verwendung der üblichen festen Katalysatoren notwendig ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, fortfallen.

Nachdem die Reaktion vervollständigt ist, wird die Reaktionsmischung der üblichen Destillation ohne Durchführung einer Filtration unterworfen, um die Mischung in Destillat und Rückstand zu trennen. Der Katalysator ist im Rückstand vorhanden, wobei er seinen oberflächlichen kolloidalen, homogenen Zustand behält und kann, so wie er anfällt, für weitere Reaktionen verwendet werden. Es hat sich erwiesen, daß selbst bei einer wiederholten Verwendung des Katalysators seine Aktivität sich nicht wesentlich verringert.

Wenn sich im Destillationsrückstand bei wiederholter Wiederverwendung des Katalysators hochsiedende Substanzen ansammeln oder wenn ein langkettiges Trialkyltertiäramin hergestellt wird, dessen Abtrennung durch Destillation recht schwierig ist, bewirkt der Zusatz von Aktivkohle zum Destillationsrückstand oder zur Reaktionsmischung eine rasche Koagulation des kolloidalen Katalysators, wodurch dieser leicht durch übliche Trennverfahren abgesondert werden kann.

Wenn zu dem so abgetrennten koagulierten Katalysator eine Fettsäure zugesetzt und die Mischung erhitzt wird, erreicht man leicht eine Wiederbildung der Metallseife, und dieses Verseifungsprodukt läßt sich wieder als frischer Katalysator verwenden.

Durch die vorliegende Erfindung ist ein geschlossenes System für eine Rückführung und Wiederverwendung des Katalysators möglich geworden.

Die Reaktion kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Wenn die Reaktion beispielsweise in einzelnen Portionen durchgeführt wird, ist ein spezieller Rührer für die Reaktionsmischung nicht notwendig, da der Katalysator eine offensichtlich homogene, kolloidale Form aufweist. Wenn die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird, ist ebenfalls ein Spezialrührer nicht notwendig, und man erzielt gute Resultate, indem man sich lediglich auf die Gasströmung verläßt, die eine Bewegung der Reaktionsmischung bewirkt.

Bei einer chargenweisen Reaktion, bei der eine Destillationsvorrichtung an das Reaktionsgefäß angeschlossen ist, kann die Destillation unmittelbar nach Vollendung der Reaktion durchgeführt werden, ohne daß die Reaktionsmischung aus dem Reaktionsgefäß umgefüllt zu werden braucht. Wenn die Ausgangsreagentien dem Destillationsrückstand zugesetzt werden, kann der nachfolgende Reaktionszyklus selbst ohne Reduktion des Rückstandes eingeleitet werden, da dieser in dem vorliegenden Zustand als Katalysator brauchbar ist. Die Reaktionsvorrichtung kann durch Verwendung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung vereinfacht werden.

Der gemäß vorliegender Erfindung als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol kann aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffalkoholen bestehen, wie Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol, Stearylalkohol oder Mischungen dieser Verbindungen, ferner sogenannte Ziegler-Alkohole, die nach dem Ziegler-Verfahren gewonnen sind, und Oxoalkohole, die nach dem Oxo-Verfahren hergestellt sind. Anstatt der Alkohole können lineare und verzweigte, gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffaldehyde, wie Laurylaldehyd und Oxoaldehyde, verwendet werden.

Als aliphatisches Amin, das mit diesen Alkoholen oder Aldehyden zur Reaktion gebracht wird, können primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin, Dodecylamin und Octadecylamin, genannt werden; ferner sekundäre Amine wie Dimethylamin, Diäthylamin, Didodecylamin und Dioctadecylamin sowie Ammoniak.

Die vorliegende Erfindung soll nun im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden. Es werden auch Vergleichsbeispiele unter Verwendung der üblichen Kupfer-Chromit- und Raney-Nickelkatalysatoren erläutert. In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In eine 1000 cm³ fassende Vierhalsflasche, die mit einem Kondensator und einer Abtrennvorrichtung für das während der Reaktion gebildete Wasser ausgerüstet ist, werden 300 g Dodecanol und 12 g Kupfer(II)-stearat (0,4% berechnet als metallisches Kupfer bezogen auf den Alkohol) eingefüllt; dann wird der Rührer in der Flasche in Gang gesetzt, und es wird eine Stickstoffatmosphäre im Reaktionssystem aufrechterhalten; das Reaktionsgemisch wird auf 100°C erhitzt, während Wasserstoffgas in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 60 Liter/Std. durch einen Strömungsmesser unter Blasenbildung hindurchgeleitet wird. Die Temperatur wird dann während einer Zeitdauer von etwa 40 Minuten auf 210°C erhöht. Während dieses Verfahrens wird das Kupfer(II)-stearat unter Bildung eines homogenen, kolloidalen Katalysators reduziert.

Während die Temperatur auf 210°C gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 8,5%) und einer Geschwindigkeit von 65,6 l/Std. in den Flascheninhalt unter Blasenbildung ein. Die entstehende Mischung aus Wasser und Öl wird durch den Kondensator und das Trenngefäß hindurchgeleitet, wobei das Öl kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zurückkehrt. Auf diese Weise wird die Reaktion 8 Stunden lang durchgeführt. Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird durch den Aminwert und die Ergebnisse der Gaschromatographie festgestellt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Zusammensetzung des Öls: Dimethyldodecylamin82,5% nicht in Reaktion getretener Alkohol 7,1% Hochsiedende Substanzen (Didodecylmethylamin,
Aldolkondensate und dergleichen)10,4%

Beispiel 2

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie nach Beispiel 1, werden 3 g Kupfer(II)-stearat (0,1% berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Nickelstearat (0,02% berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol) zu 300 g Dodecanol zugesetzt und die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das Kupfer(II)-stearat und das Nickelstearat wurden dabei in einen oberflächlich homogenen, kolloidalen Katalysator umgewandelt.

Während die Temperatur auf 210°C gehalten wurde, leitete man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 67%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 55 l/Std. unter Blasenbildung durch den Inhalt des Reaktionsgefäßes hindurch. Die Analysenergebnisse des Reaktionsproduktes, das sich innerhalb einer dreistündigen Reaktionsdauer gebildet hatte, waren folgende:

Dimethyldodecylamin:80,3% nicht in Reaktion getretener Alkohol:15,7% Hochsiedende Substanzen: 4,0%

Aus diesen Resultaten ergibt sich, daß bei Verwendung von Cupristearat und Nickelstearat in Kombination in Mengen von 0,1% und 0,02%, berechnet als metallisches Kupfer und Nickel, eine beachtliche Wirkung hinsichtlich Abkürzung der Reaktionszeit erreicht wurde.

Beispiel 3

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie nach Beispiel 1, wurden 300 g Dodecanol mit 3 g Kupfer(II)-stearat (0,1% berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol), 0,6 g Nickelstearat (0,02% berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Bariumstearat (0,04% berechnet als metallisches Barium, bezogen auf den Alkohol) vermischt und die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, durchgeführt. Dabei bildete sich ein offensichtlich vollständig homogener, kolloidaler Katalysator. Während die Temperatur auf 210°C gehalten wird, leitet man eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 l/Std. unter Blasenbildung durch den Inhalt des Reaktionsgefäßes Nach zweistündiger Reaktion wurde das Umsetzungsprodukt analysiert; dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin:96,1% nicht in Reaktion getretener Alkohol: 0,0% Didodecylmethylamin 3,5% andere Verbindungen: 0,4%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß ein ternärer Katalysator aus Kupfer(II)-stearat, Nickelstearat und Bariumstearat hinsichtlich seiner katalytischen Wirkung und Selektivität hervorragend ist.

Beispiel 4

Im gleichen Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurden 300 g Dodecanol mit 1,9 g Silberlaurat (0,14% berechnet als metallisches Silber, bezogen auf den Alkohol) und 0,6 g Nickelstearat (0,02% berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol) vermischt; anschließend wurde die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 angegeben, durchgeführt. Dabei bildete sich ein offensichtlich vollständig homogener, kolloidaler Katalysator. Während die Temperatur auf 210°C gehalten wurde, leitete man ein Gasgemisch aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 43 l/Std. unter Blasenbildung durch den Inhalt des Reaktionsgefäßes. Die Analysenergebnisse des Reaktionsproduktes nach 6-stündiger Reaktion waren folgende:

Dimethyldodecylamin:91,2% nicht in Reaktion getretener Alkohol: 6,8% andere Verbindungen: 2,0%

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß Silberseife anstatt von Kupferseife verwendet werden kann.

Beispiel 5

Im gleichen Reaktionsbehälter, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysatorkomponente B gemäß vorliegender Erfindung auf die Umsetzung geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben. Bei einer Reaktionstemperatur von 210°C wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 l/Std. eingeleitet. Als Katalysatorkomponente A wurde Kupfer(II)-stearat in einer Menge von 0,1% (berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Alkohol, der als Ausgangsmaterial verwendet wurde,) benutzt; außerdem als Katalysatorkomponente C Bariumstearat in einer Menge von 0,04%, berechnet als metallisches Barium, bezogen auf den Alkohol. Als Katalysatorkomponente B wurden Stearinsäureseifen verschiedener zweiwertiger Metalle verwendet, wie in Tabelle 1 angegeben, und zwar in Mengen von 0,02%, berechnet als Metall, bezogen auf Alkohol.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Tabelle 1

Beispiel 6

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysatorkomponente C gemäß vorliegender Erfindung auf die Umsetzung geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1. Bei einer Reaktionstemperatur von 210°C wurde ein Gasgemisch aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 25%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 l/Std. eingeleitet. Als Katalysatorkomponente A wurde Kupfer(II)-stearat in einer Menge von 0,1%, berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Ausgangsalkohol, verwendet; außerdem als Katalysatorkomponente B Nickelstearat in einer Menge von 0,02%, berechnet als metallisches Nickel, bezogen auf den Alkohol. Als Katalysatorkomponente C wurden Stearinsäureseifen verschiedener Metalle, wie in Tabelle 2 angegeben, in einer Menge von 0,2%, berechnet als Metall, bezogen auf den Alkohol, angewendet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes, wie in Beispiel 1, wurde die Wirkung der Katalysatorkomponenten A, B und C auf die Umsetzung geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66%) wurde mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 53 l/Std. eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. In Tabelle 3 ist die Menge jeder Katalysatorkomponente in %-Zahlen angegeben, berechnet als Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol.

Tabelle 3

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß nicht lediglich aliphatische Carbonsäuresalze, sondern auch aromatische Carbonsäuresalze als Carbonsäuresalze gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können. Aus den Ergebnissen des Versuchs Nr. 16 ist jedoch ersichtlich, daß ein Carbonsäuresalz, das bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweist, nicht brauchbar ist.

Beispiel 8

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wurde die Wirkung der Menge des Katalysators auf die Reaktionszeit geprüft. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Bei einer Reaktionstemperatur von 210°C oder 230°C wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylamin-Konzentration von 66%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 53 l/Std. eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

Als Katalysatoren wurden Kupfer(II)-stearat, Nickelstearat und Bariumstearat in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen verwendet (die %-Zahlen sind auf das Metall berechnet, bezogen auf den Ausgangsalkohol).

Tabelle 4

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Reaktion genügend rasch fortschreitet, selbst wenn die Menge der Katalysatorkomponente A nur 0,01%, berechnet als metallisches Kupfer, bezogen auf den Ausgangsalkohol, beträgt.

Beispiel 9

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Aldehyd anstelle von Alkohol durchgeführt.

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 150 g Dodecanol, 1,5 g Kupfer(II)-stearat, 0,3 g Nickelstearat und 0,3 g Bariumstearat als Katalysatorkomponenten beschickt. Ebenso wie in Beispiel 1 angegeben wurde die Temperatur erhöht und die Reduktion des Katalysators durchgeführt. Anschließend wurde bei einer Reaktionstemperatur von 210°C eine Gasmischung von Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylaminkonzentration von 54%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 39 l/Std. unter Blasenbildung durch den Reaktorinhalt hindurchgeleitet. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang durchgeführt. Die Umwandlung des Alkohols betrug 100%. Anschließend wurde unter Einleitung der obenerwähnten Gasmischung 150 g Dodecylaldehyd tropfenweise der Reaktionsmischung innerhalb einer Zeitdauer von einer Stunde zugesetzt. Nach Vollendung des tropfenweisen Zusatzes wurde die Reaktion weitere 2 Stunden unter den obengenannten Bedingungen durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin:86,1% nicht in Reaktion getretener Alkohol: 0,0% hochsiedende Substanzen, usw.:13,9%

Beispiel 10

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wurde die Reaktion mit verschiedenen Alkoholen und verschiedenen Aminen durchgeführt. Die Reduktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Eine Gasmischung aus Wasserstoff und Monomethylamin, Ammoniak oder Dimethylamin (mit einer Konzentration an Monomethylamin, Ammoniak oder Dimethylamin von 66%) wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 48 l/Std. eingeleitet.

Als Katalysatoren wurden Kupfer(II)-stearat, Nickelstearat und Bariumstearat in Mengen von 0,1%, 0,02 und 0,04%, berechnet als Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol, angewendet. Beiläufig wurde die Reaktion zwischen Dodecanol und Dodecylamin dadurch eingeleitet, daß das Amin zu einem Zeitpunkt zugesetzt wurde, nachdem die Reduktion des Katalysators im Alkohol, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeführt worden war.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 5 ersichtlich.

Tabelle 5

Beispiel 11

Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich des Alkohols und der Katalysatoren und der gleichen Reaktionstemperatur, wie in Beispiel 3 angegeben, durchgeführt, wobei Dimethylamin allein mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 41 l/Std. ohne Verwendung von Wasserstoff unter Blasenbildung durch den Reaktorinhalt hindurchgeleitet wurde.

Das nach dreistündiger Reaktionsdauer erhaltene Umsetzungsprodukt wurde analysiert. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin:92,7% nicht in Reaktion getretener Alkohol: 3,8% andere hochsiedende Substanzen: 3,5%

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Reaktion selbst in Abwesenheit von Wasserstoff in kurzer Zeit vervollständigt werden kann.

Beispiel 12

Zur Prüfung der Beständigkeit des Katalysators wurde der folgende Versuch durchgeführt.

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 300 g Dodecanol, 3 g Kupfer(II)-stearat, 0,6 g Nickelstearat und 0,6 g Bariumstearat beschickt; anschließend wurde die Reduktion unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Bei einer Reaktionstemperatur von 210°C wurde eine Gasmischung aus Dimethylamin und Wasserstoff (mit einer Dimethylaminkonzentration von 30%) und einer Strömungsgeschwindigkeit von 86 l/Std. in das Reaktionsgefäß unter Blasenbildung im Inhalt des Reaktors hindurchgeleitet. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen 5 Stunden lang durchgeführt. Die den Katalysator enthaltende Reaktionsmischung wurde unmittelbar der Destillation unterworfen, und der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wurde für den anschließenden Reaktionszyklus verwendet.

Im einzelnen wurden 300 g Dodecanol zum Destillationsrückstand ohne Zusatz von frischem Katalysator hindurchgesetzt, und die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, durchgeführt. Dieses Verfahren wurde viermal wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 6 ersichtlich.

Tabelle 6

Der Grund, warum die Menge des Rückstandes schrittweise anstieg, bestand darin, daß sich innerhalb der Reaktionszyklen hochsiedende Materialien ansammelten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß selbst bei wiederholter Verwendung des Katalysators die dem Katalysator der vorliegenden Erfindung innewohnende hohe Aktivität und Selektivität im wesentlichen erhaltenbleibt und daß der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung hinsichtlich seiner Beständigkeit sich ausgezeichnet verhält.

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde unter Verwendung eines Raney-Nickelkatalysators durchgeführt.

Das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1, wurde mit 300 g Dodecanol und 12 g Raney-Nickel (4% als metallisches Nickel berechnet, bezogen auf den Alkohol) beschickt; der Raney-Nickelkatalysator war durch Behandeln einer Raney-Legierung mit Natriumhydroxid hergestellt; die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1, zwei Stunden lang durchgeführt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Dimethyldodecylamin:44,1% Didodecylamin:29,8% Tridodecylamin: 6,7% nicht in Reaktion getretener Alkohol:11,3% andere hochsiedende Substanzen: 8,1

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Aktivität des Raney-Nickel-Katalysators verhältnismäßig gering ist, selbst wenn er in erheblich größeren Mengen angewandt wird als die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung. Außerdem ist im Fall des Raney-Nickel seine Selektivität sehr gering.

Vergleichsbeispiel 2

Hier wurde ein Kupferchromit-Katalysator verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit denjenigen verglichen, die mit dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung erzielt worden waren.

Das gleiche Reaktionsgemäß wie in Beispiel 1 wurde mit 300 g Dodecanol beschickt. Nach Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 210°C durchgeführt. Dabei wurden die aus Tabelle 7 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

In der Tabelle sind die Mengen des Katalysators in Prozenten, berechnet auf das Metall, bezogen auf den Ausgangsalkohol, angegeben. In allen Beispielen wurden Metallstearate als Metallseifen verwendet.

Tabelle 7

Aus Tabelle 7 sind die Ergebnisse ersichtlich, die erhalten wurden, wenn die Dimethylaminkonzentration hoch lag (Vergleichsversuch Nr. 2-1), ferner die Ergebnisse, die bei niederer Dimethylaminkonzentration, aber hoher Strömungsgeschwindigkeit der Gasmischung erhalten wurden (Vergleichsversuch Nr. 2-2), sowie schließlich die Ergebnisse, die bei einer Erhöhung der Katalysatormenge und hoher Dimethylaminkonzentration erzielt wurden (Vergleichsversuch Nr. 2-3). Aus den in Tabelle 7 angegebenen Resultaten geht hervor, daß bei jedem Vergleichsversuch der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung dem Kupferchromitkatalysator im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Selektivität erheblich überlegen war.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel: in der R₁ eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 7 bis 23 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen, bei dem man einen aliphatischen Alkohol oder einen aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formeln (I) oder (II): in denen R₁ die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, besitzt,
mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären aliphatischen Amin der allgemeinen Formel (III): in der R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
bei Temperaturen von 100 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators reagieren läßt, wobei man gegebenenfalls während des Fortschreitens der Reaktion das Wasser aus der Reaktionsmischung kontinuierlich entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein homogenes, kolloidales System in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf den vewendeten Ausgangsalkohol oder Aldehyd, einsetzt, das durch Reduktion eines Katalysators mit Wasserstoff oder anderen Reduktionsmitteln erhalten worden ist, der aus einer der drei folgenden Substanzen oder Substanzgemischen besteht:

(1) einer Komponente A, die ein Kupfer- oder Silbersalz einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Salze darstellt,
(2) ein Gemisch der Komponente A und einer Komponente B, die ihrerseits aus einem oder mehreren Salzen eines oder meherer Elemente der Gruppe VIII des Perioden Systems der Elemente einschließlich Mangan und Zink einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, besteht, oder
(3) ein Gemisch der Komponenten A, B und einer Komponente C, die ihrerseits ein Gemisch von zwei oder mehreren Salzen eines oder mehrerer Alkalien oder Erdalkalien mit einer Carbonsäure mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei für das Gemisch (2) oder (3) die Menge der Komponente A, berechnet auf die Summe der Komponenten A, B und C, mindestens 10 Mol% beträgt, berechnet als Metallseife oder Komplex.

2. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Aminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsalze einer aliphatischen Kohlenwasserstoffcarbonsäure mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der hergestellt worden ist, indem man das katalytische Material in dem in Frage kommenden Alkohol oder Aldehyd löst und anschließend Wasserstoffgas durch diese Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200°C hindurchleitet, bis das katalytische Material reduziert und in einen homogenen kolloidalen Zustand übergeführt worden ist, worauf man Ammoniak oder das in Frage kommende primäre oder sekundäre aliphatische Amin in gasförmigem Zustand unter Blasenbildung durch die alkoholische oder aldehydische Lösung hindurchleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohols oder Aldehyds, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Reaktion das Reaktionsgemisch destilliert, das Erzeugnis gemäß Formel IV als Destillat abtrennt und gegebenenfalls den im Destillationsrückstand verbleibenden Katalysator nach Hinzufügen einer zusätzlichen Menge aliphatischen Alkohols oder aliphatischen Aldehyds sowie Ammoniak und das in Frage kommende primäre oder sekundäre aliphatische Amin erneut einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Element der Gruppe VIII Nickel, Kobalt, Eisen oder Palladium und als Alkalimetall Natrium oder Kalium und als Erdalkalimetall Magnesium, Calcium oder Barium einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente A Kupfer(II)-stearat als Komponente B Nickelstearat und als Komponente C Bariumstearat einsetzt.