CN109206321A - 一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，使用醛类作为反应底物，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入金属氧化物/氢氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，是在无氢气、无还原剂的情况下仅需加热即可发生反应。本发明可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点，反应中不需要使用氢气，避免了贵金属加氢催化剂的使用，具有显著的技术经济效果和应用前景。

Description

一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种醛类还原胺化制备叔胺类化合物的方法，尤其是在无氢气条件下利用取代甲酰胺和催化剂直接将醛类转化为对应的叔胺化合物。
发明背景
叔胺类化合物常被用于作为各种添加剂，尤其是表面活性剂、药物、环氧树脂硬化剂、季铵盐化合物的前体、聚氨酯催化剂和织物助剂或者印染助剂等。
一直以来，叔胺化合物的合成依赖于氢气的使用。例如一种方法是使用腈类在镍基催化剂存在下，与羟甲基化试剂发生反应，在氢气还原后生成甲基叔胺化合物(US4248801)(US 3444205)。
一种类似的方法也被提及，是在氢气和金属催化剂或含金属催化剂混合物存在下，在大约50-200℃的温度和大约100-1500psi的压力下，由伯胺和腈制备叔胺(CN1639108A)。
最近，一种基于使用脂肪醇、脂肪醛在亚铬酸铜或者贵金属催化剂下与二甲胺或其他伯胺、仲胺的反应来得到叔胺化合物的方法在工业生产中得到了大规模的利用，反应同样需要氢气的存在。(US 4210605，CN 1298865A)。
在叔胺的制备过程中，在高温高压的条件下，氢气的使用始终是一个显而易见的危险因素。因此，一些改进的方法中使用了硼氢化钠或其他还原剂来代替氢气。我们开发了一种方法，可以在无氢气且无需另加还原剂的情况下完成由醛类化合物到叔胺化合物的转变。
发明内容
本方案的主要目的是发明一种无需氢气和外加还原剂的制备叔胺的方法，具体而言，本方案提供了一种醛和取代甲酰胺在催化剂作用下生成叔胺类化合物的方法，不需要氢气和其它还原剂即可进行。反应方程式如下：
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，在反应釜中，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入氧化物或金属氢氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，使用醛类作为反应底物，加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
进一步的，所述金属氧化物和金属氢氧化物为ZrO2，Cr2O3，ZnO2，Al2O3， MgO，Fe2O3，ZrO(OH)2，Al(OH)3，Mg(OH)2，CeO2，和Ce(OH)4中的一种或几种。
进一步的，所述醛类，包括但不限于芳香醛，杂环化合物，脂肪醛类。
进一步的，所述取代基甲酰胺，为含有官能团的化合物，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
进一步的，所述加热搅拌，是加热至温度为100℃～300℃，搅拌速率为0～3000转/分。
进一步的，其反应釜内含有的气体包含但不限于洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
进一步的，加入的金属氧化物或金属氢氧化物的重量为所加醛类重量的 1～40％。
本发明的技术效果是：本发明是在无氢气、无还原剂的情况下仅需加热即可发生反应，可以适用于多种醛类包括芳香醛、脂肪醛等，并且都具有副产物少，产物收率高的特点，反应中不需要使用氢气，避免了贵金属加氢催化剂的使用，具有显著的技术经济效果和应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，所述制备胺类化合物的方法对于不同醛类化合物，可以相应的叔胺类化合物。
实施例1：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基苄胺时的应用：
以苯甲醛为底物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入催化剂，加热反应得到N，N-二甲基苄胺，具体方法是：将0.2g苯甲醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05克ZrO(OH)2，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为160℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，使用气相色谱分析反应结果；苯甲醛的转化率为＞92％，N，N-二甲基苄胺的选择性为＞95％。
实施例2：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基正己胺时的应用：
将0.2g正己醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入ZrO(OH)20.05克，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为160℃、搅拌转速120转/分条件下，反应8 小时，使用气相色谱分析反应结果；正己醛的转化率为＞99％，N，N-二甲基正己胺的选择性为＞95％。
实施例3：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基糠胺时的应用：
将0.2g糠醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入ZrO(OH)20.05g，加入水0.2g，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为160℃、搅拌转速550转/分条件下，反应6小时，使用气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞90％，N， N-二甲基糠胺的选择性为＞95％。
实施例4：
一种制备叔胺的方法及在200℃下制备N，N-二甲基正己胺时的应用：
以正己醛为底物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入催化剂，加热反应得到N，N-二甲基正己胺，具体方法是：将0.2g正己醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入ZrO(OH)20.05g，加入水0.5g，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为200℃、搅拌转速50转/分条件下，反应6小时，使用气相色谱分析反应结果；正己醛的转化率为＞95％，N，N-二甲基正己胺的选择性为＞95％。
实施例5：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基(2,4-二硝基)苯甲胺时的应用：以2,4-二硝基苯甲醛为底物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入催化剂，加热反应得到N，N-二甲基(2,4-二硝基)苯甲胺，具体方法是：将0.2g 2,4- 二硝基苯甲醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，并加入ZrO20.05克和0.5g水，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为160℃、搅拌转速500转/分条件下，反应6 小时，使用气相色谱分析反应结果；2,4-二硝基苯甲醛的转化率为＞95％，N， N-二甲基(2,4-二硝基)苯甲胺的选择性为＞95％。
实施例6:
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基(4-甲氧基)苯甲胺时的应用：以4-甲氧基苯甲醛为底物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入催化剂，加热反应得到N，N-二甲基(4-甲氧基)苯甲胺，具体方法是：将0.2g 4-甲氧基苯甲醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入氧化锆0.05克，加入水0.5g，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为160℃、搅拌转速800转/分条件下，反应6小时，使用气相色谱分析反应结果；4-甲氧基苯甲醛的转化率为＞90％，N，N-二甲基 (4-甲氧基)苯甲胺的选择性为＞95％。
实施例7：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基苄胺时的应用：
以苯甲醛为底物，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入Al2O3，加热反应得到 N，N-二甲基苄胺，具体方法是：将0.2g苯甲醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.05克Al2O3，加入1.0g水，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为280℃、搅拌转速600转/分条件下，反应8小时，使用气相色谱分析反应结果；苯甲醛的转化率为＞70％，N，N-二甲基苄胺的选择性为＞90％。
实施例8：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基正己胺时的应用：
将0.2g正己醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入Ce(OH)40.05克，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为180℃、搅拌转速1000转/分条件下，反应8 小时，使用气相色谱分析反应结果；正己醛的转化率为＞80％，N，N-二甲基正己胺的选择性为＞95％。
实施例9：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二甲基苄胺时的应用：
将1g苯甲醛溶于15mLN,N-二甲基甲酰胺中，加入0.1克ZrO(OH)2，加入1g水，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为180℃、搅拌转速420转/分条件下，反应8小时，使用气相色谱分析反应结果；苯甲醛的转化率为＞90％，N， N-二甲基苄胺的选择性为＞95％。
实施例10：
一种制备叔胺的方法及用于制备N，N-二乙基正己胺时的应用：
将1g正己醛溶于15mLN,N-二乙基甲酰胺中，加入ZrO(OH)20.1克，加入1g水，充填氮气压力为0.3Mpa，在温度为200℃、搅拌转速720转/分条件下，反应6小时，使用气相色谱分析反应结果；正己醛的转化率为＞99％，N， N-二乙基正己胺的选择性为＞95％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以通过N,N-二甲基甲酰胺高效的将醛类化合物转化为叔胺类化合物，特别是在不含有氢气的条件下。此反应对于简化生产工艺，降低叔胺生产成本具有重要的意义。

Claims (7)

1.一种利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：使用醛类作为反应底物，使用取代甲酰胺作为溶剂、还原剂和胺化试剂，加入金属氧化物或金属氢氧化物作为催化剂，添加少量水作为助剂，加热并搅拌，即可生成相应的叔胺化合物，反应过程中不需要使用氢气。
2.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所用的金属氧化物/氢氧化物为ZrO2、Cr2O3、ZnO2、Al2O3、MgO、Fe2O3、ZrO(OH)2、Al(OH)3、Mg(OH)2、CeO2，Ce(OH)4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述醛类，包括但不限于芳香醛，杂环化合物，脂肪醛类。
4.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述取代基甲酰胺，为含有官能团的化合物，包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：所述加热搅拌，是加热至温度为100℃～300℃，搅拌速率为0～1000转/分。
6.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：其反应釜内含有的气体包含但不限于洁净氮气、空气、氦气、二氧化碳气中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的利用取代甲酰胺制备叔胺类有机化合物的方法，其特征在于：加入的金属氧化物或金属氢氧化物的重量为所加醛类重量的1～40％。
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