CN102179259B - 用于制备对苯二甲胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备对苯二甲胺的催化剂及其制备方法，催化剂包括骨架镍、钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及至少一种第三副族金属元素。本发明催化剂适用的反应压力低，套用次数多，同时保证对苯二甲胺的高收率。

Description

用于制备对苯二甲胺的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备对苯二甲胺的催化剂及制备方法。
背景技术
PXDA，中文名对苯二甲胺，英文名1，4-Benzenedimethanamine或者1，4-bis-aminomethylbenzen，分子式C8H12N2，分子量136.22，CA登记号539-48-0，结构式：
Figure BDA0000051597760000011
它是一种白色或淡黄色固体，有杏仁味，久露空气呈黄色，溶于水和有机溶剂。主要用于制造耐热、无毒、水下施工、加热快速固化的高性能环氧树脂固化剂，是聚氨酯树脂、合成功能性环氧树脂的原料，在橡胶制品、光敏塑料、农药、涂料、尼龙制品、纤维整理剂、防锈剂、螯合剂、润滑剂、纸加工等方面也有应用。
从间苯二甲腈加氢合成间苯二甲胺已经有大量文献报道，但是从对苯二甲腈合成对苯二甲胺的报道较少，主要是日本三菱瓦斯和德国巴斯夫的连续化工艺生产苯二甲胺类产品。三菱瓦斯的专利CN1397543、CN1526697、CN1972896等介绍的是采用负载型镍基催化剂，滴流床工艺连续氢化制备苯二甲胺类产品，苯二甲胺的摩尔收率为89～91％，反应压力偏高，大于10兆帕，温度约90摄氏度。
巴斯夫的专利CN101128416介绍了一种高压釜法间歇加氢制备苯二甲胺的工艺，反应压力一般大于8兆帕，温度大于80摄氏度，没有具体的收率和催化剂套用次数的数据。巴斯夫的专利CN1849291、CN101273006等介绍了采用负载型镍基催化剂，滴流床连续氢化制备苯二甲胺类产品的工艺，其反应压力偏高，大于10兆帕，摩尔收率89～91％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用的反应压力低，套用次数多，同时保证对苯二甲胺的高收率的用于制备对苯二甲胺的催化剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种用于制备对苯二甲胺的催化剂，其特征是：包括骨架镍、钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及至少一种第三副族金属元素。
以相对于镍的原子比计，钴的用量为0.001～0.5％，优选0.01～0.1％。
以相对于镍的原子比计，选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中至少一种的金属元素用量为0.1～2％，优选0.5～1％。
第三副族金属元素为选自铝、镓、铟和铊中的至少一种。
以相对于镍的原子比计，铝、镓、铟和铊中至少一种的含量为0.0001～0.05％，优选0.001～0.01％。
首先用18～25％质量浓度的氢氧化钠溶液处理镍铝合金粉3～4小时，用水洗涤至中性，然后加入所需量的钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及至少一种第三副族金属元素进行改性处理1～2小时，经水洗，醇洗3～4次后保存在甲醇中。
由于芳香腈类物质催化加氢制备芳香胺，反应历程中会生成活性很高的亚胺。亚胺是活性很高的物质，容易与中间产物和主产物发生进一步反应，生成仲胺、叔胺和高沸物等副产物，因此必须提高催化剂的活性，增强催化剂对亚胺等活性中间体的吸附或者抑制脱附，减少反应过程中游离亚胺的量，提高加氢速率，缩短反应时间，从而提高对苯二甲腈的转化率和对苯二甲胺的选择性。因此本发明通过在骨架镍中引入钴来增加催化剂的稳定性，避免了骨架镍由于活性中心过多导致产物氢解；通过选用镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜和锌中至少一种元素来提高骨架镍与主反应的适应程度，从而降低了反应压力；同时通过添加至少一种第三副族金属元素来抑制雷尼镍孔道堵塞，避免失活过快，从而大大提高了雷尼镍在制备对苯二甲胺时的套用次数。
使用本发明的改性的雷尼镍催化剂，用于对苯二甲腈加氢制备对苯二甲胺，在反应温度70摄氏度，反应压力5兆帕，以甲苯为溶剂时，反应60～90分钟，结果显示对苯二甲腈转化率超过99.9％，反应收率大于97％，再通过精制得到的间苯二甲胺的总摩尔收率大于94％，催化剂套用次数大于10次，这都表明该催化剂取得了很好的效果。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
催化剂制备：
首先用18～25％质量浓度的氢氧化钠溶液处理镍铝合金粉3～4小时，用水洗涤至中性，然后加入所需量的钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及至少一种第三副族金属元素进行改性处理1～2小时，经水洗，醇洗3～4次后保存在甲醇中。
500毫升高压反应釜中，用上述制备的催化剂，反应原料为对苯二甲腈，溶剂为甲苯，反应助剂为氢氧化钠。对苯二甲腈∶甲苯∶催化剂∶氢氧化钠(重量比)为1∶4∶0.15∶0.01，在转速为600转/分，70摄氏度，5.0兆帕的反应条件下反应60分钟，对苯二甲腈的转化率为99.95％，对苯二甲胺的反应收率为97.2％(摩尔)。将该催化剂重复套用10次后，对苯二甲腈的转化率为99.92％，对苯二甲胺的反应收率为98.1％(摩尔)，未见明显下降。
各实施例催化剂的组成，反应结果见表1。
比较例1
按照实施例1的各个操作步骤和投料比例，只是改变催化剂的组成，反应结果见表1。
表1不同配方的催化剂对反应的影响
Figure BDA0000051597760000041
Figure BDA0000051597760000051
表明该催化剂取得了很好的效果。

Claims (2)

1.一种用于制备对苯二甲胺的催化剂，其特征是：包括骨架镍、钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及第三副族金属元素铝；以相对于镍的原子比计，钴的用量为0.001~0.5%；以相对于镍的原子比计，选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中至少一种的金属元素用量为0.1~2%；以相对于镍的原子比计，铝的含量为0.0001~0.05%。
2.一种权利要求1所述的用于制备对苯二甲胺的催化剂的制备方法，其特征是：首先用18~25%质量浓度的氢氧化钠溶液处理镍铝合金粉3~4小时，用水洗涤至中性，然后加入所需量的钴和选自镁、钒、铬、钛、锰、铁、铜、锌中的至少一种以及第三副族金属元素铝进行改性处理1~2小时，经水洗，醇洗3~4次后保存在甲醇中。
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