CN102690205A - 一种制备间苯二甲胺的方法 - Google Patents
一种制备间苯二甲胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102690205A CN102690205A CN2011100721069A CN201110072106A CN102690205A CN 102690205 A CN102690205 A CN 102690205A CN 2011100721069 A CN2011100721069 A CN 2011100721069A CN 201110072106 A CN201110072106 A CN 201110072106A CN 102690205 A CN102690205 A CN 102690205A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- isophthalodinitrile
- reaction
- xylene diamine
- ammonia
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种制取间苯二甲胺的方法,反应体系由间苯二甲腈,氨气,氢气和催化剂组成;反应温度为60~100℃,反应压力为1.0~20.0MPa,H2/间苯二甲腈=10~200(摩尔比),间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=3~20∶3~20∶60~94(重量比),间苯二甲腈液体空速为0.3~1.8h-1;催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体,负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中一种或几种,优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种;间苯二甲腈/间苯二甲胺溶液于固定床反应器中在催化剂的临氨作用下可高活性、高选择性地分别转化为间苯二甲胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种以间苯二甲腈为原料临氨加氢制备间苯二甲胺的方法,具体地是由一种用于以间苯二甲腈/间苯二甲胺溶液为原料临氨加氢转化为间苯二甲胺的方法。
技术背景
间苯二甲胺为无色液体,有杏仁味,是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂,还是重要的精细化工中间体,可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龙树脂,1,3-二(氨甲基)环己烷、系列化环氧树脂、橡胶助剂,润滑剂,纸加工剂,农药,纤维整理剂,防锈剂,螯合剂和电子化学品等。
间苯二甲胺是通过间苯二甲腈液相加氢制得,而间苯二甲腈是通过间二甲苯与氨和空气的混合气体发生氨氧化反应制备。国内外对此过程进行了大量的研究,发现在加氢过程中经历加氢生成亚胺的中间步骤,而亚胺的反应活性很高,容易与反应中间体和产物发生进一步反应,通过缩合,氨解,交联等反应生成多种高沸点的副产物,往往导致催化剂结焦并失活。间苯二甲腈催化加氢的催化剂主要是第VIII族过渡金属的Raney Ni和Raney Co等。目前国内外都致力于改性Raney Ni的研究,如Raney Ni-Cr,Raney Ni-Fe-Cr等。USP 6,476,267报道了将芳香环上的腈基经多相加氢生成相应的芳香环上胺基的专利。USP 6,479,269公开了间苯二甲腈加氢生成间苯二甲胺的专利,采用液氨作为亚胺继续反应的抑制剂。USP 6,881,864揭示了采用两段加氢技术将间苯二甲腈转化为间苯二甲胺的过程,可以得到高纯度的间苯二甲胺。USP 6,894,192公开了一份液相加氢的固定床技术将间苯二甲腈转化为间苯二甲胺的专利。USP 7,767,859揭示了Cr-Ni-Co催化剂用于腈化合物加氢转化为胺类化合物的专利。但是利用上述技术反应压力和能耗高,且产物间苯二甲胺的选择性差。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术问题提供一种以间苯二甲腈和氢气为原料在临氨条件下制备间苯二甲胺的方法。
为实现上述目的,本发明提供的制备间苯二甲胺的方法,将原料间苯二甲腈,氢气在临氨条件下制备间苯二甲胺。
本发明的反应体系由间苯二甲腈、氨、氢气和催化剂组成;反应条件为:较佳反应温度为60~100℃,最佳的反应温度为65~90℃;反应压力为1.0~20.0MPa,最佳的反应压力为2.0~15.0MPa;较佳的H2/间苯二甲腈=10~200(摩尔比),最佳的H2/间苯二甲腈=15~180(摩尔比);较佳的间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=3~20∶3~20∶60~94(重量比),最佳的间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=4~18∶4~18∶74~92(重量比);较佳的间苯二甲腈液体空速为0.3~1.8h-1,最佳的间苯二甲腈液体空速为0.35~1.7h-1。
所述催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体,负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中一种或几种,优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种,活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0%,助剂的担载量为催化剂重量的0.1~20%。
所述间苯二甲腈,氨为液氨,主产品为间苯二甲胺。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2。负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中一种或几种,优选Ni。助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe等金属或氧化物中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如:沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明与现有的技术相比,可以显著降低反应压力和能耗,提高在临氨条件下间苯二甲腈和氢为原料制备为间苯二甲胺的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种以间苯二甲腈和氢气为原料(溶剂采用间苯二甲胺)在临氨条件下制备间苯二甲胺的方法,即将间苯二甲腈和氢气在临氨条件下催化转化为间苯二甲胺的过程。反应体系由间苯二甲腈、氨、氢气和催化剂组成。在上述体系中间苯二甲腈和氢气在一定的温度和氨气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地转化为间苯二甲胺。
本发明可以直接将液氨和间苯二甲腈/间苯二甲胺混合液泵入到滴流床反应器中,并与H2混合后反应。加入间苯二甲胺作为溶剂进行溶解。
本发明的反应过程可以采用滴流床反应器,也可以采用浆态床反应器。其中优选滴流床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为:GHSV=500~5000h-1,常压~1.0MPaG,100~500℃,还原时间2~10小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为10%Ni-5%Cu-5%Re/硅藻土。载体采用硅藻土,筛分成20-40目。通过常规浸渍法将催化剂活性组分Ni、Cu和Re担载在载体硅藻土上。3.0克催化剂在反应之前经过氢气活化,活化条件为:GHSV=1000h-1,0.2MPaG,375℃,还原时间5小时。选用滴流床反应器。在反应温度为80℃,反应压力为10.0MPaG,H2/间苯二甲腈=100(摩尔比),间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=10∶10∶80(重量比),间苯二甲腈液体空速为0.8h-1,反应时间为50h,取样分析。SE-30毛细管色谱柱,FID检测器。按面积归一化。反应结果总结在表1中。
实施例2
采用反应温度为60℃,其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用反应温度为100℃,其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用反应压力为6.0MPaG,其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应压力为8.0MPaG,其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用反应压力为12.0MpaG,其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用H2/间苯二甲腈=50(摩尔比),其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用H2/间苯二甲腈=150(摩尔比),其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=5∶5∶90(重量比),其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3=15∶15∶70(重量比),其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用间苯二甲腈液体空速为0.5h-1,其它条件与实施例1相同。
实施例12
采用间苯二甲腈液体空速为1.2h-1,其它条件与实施例1相同
实施例13
采用间苯二甲腈液体空速为1.6h-1,其它条件与实施例1相同
实施例14
采用称取4.0克催化剂的颗粒度为150-200目装入浆态床反应器,将称取10克间苯二甲腈和10克间苯二甲胺,泵入80克液氨,充入H2至压力为10.0MPaG,升温至80℃,反应10小时,其它条件与实施例1相同。
本发明的间苯二甲腈和氢为原料在临氨条件下制备间苯二甲胺反应评价结果总结在表1中。
表1:临氨条件下间苯二甲腈和氢转化为间苯二甲胺的条件优化评价结果
*其它产物主要包括高沸点的聚合物。
Claims (8)
1.一种制备间苯二甲胺的方法,反应体系由间苯二甲腈、氨气、氢气和催化剂组成产物主要为间苯二甲胺;反应条件为:
反应温度为60~100℃,反应压力为1.0~20.0MPa,H2/间苯二甲腈摩尔比=10~200,间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3重量比=3~20∶3~20∶60~94,间苯二甲腈液体空速为0.3~1.8h-1;
所述催化剂是以硅藻土或活性炭或Al2O3或SiO2为载体,负载活性组分可为过渡金属Ni和Co中一种或两种,助剂是Re、Cu、Cr、Ru和Fe金属或氧化物中的一种或几种。活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0%;助剂的担载量为催化剂重量的0.1~20%。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,反应压力为2.0~15.0MPa。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,反应温度为65~90℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,H2/间苯二甲腈摩尔比=15~180。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,间苯二甲腈/间苯二甲胺/NH3重量比=4~18∶4~18∶74~92。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,间苯二甲腈液体空速为0.35~1.7h-1。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,催化剂在使用前用H2原位还原,进行活化。
8.一种权利要求1所述方法中使用的催化剂的制备方法,采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上得到。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100721069A CN102690205A (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种制备间苯二甲胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2011100721069A CN102690205A (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种制备间苯二甲胺的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102690205A true CN102690205A (zh) | 2012-09-26 |
Family
ID=46855961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2011100721069A Pending CN102690205A (zh) | 2011-03-22 | 2011-03-22 | 一种制备间苯二甲胺的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102690205A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104888800A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-09 | 常州鑫威碳素科技有限公司 | 一种复合金属的炭催化剂的制备方法 |
CN111185240A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一种加氢制备间苯二甲胺的方法 |
CN111196762A (zh) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法 |
CN112934250A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
CN113402396A (zh) * | 2020-03-16 | 2021-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 间苯二甲胺并联产1,3-二胺甲基环己烷的生产方法 |
CN114471572A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂、其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3784515A (en) * | 1967-05-18 | 1974-01-08 | Weyerhaeuser Co | Phenolic-rapid curing resin compositions comprising the reaction product of aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent |
US4482741A (en) * | 1984-01-09 | 1984-11-13 | Uop Inc. | Preparation of xylylenediamine |
CN101062900A (zh) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | 上海博源精细化工有限公司 | 一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法 |
CN101121665A (zh) * | 2006-08-09 | 2008-02-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 伯胺的制备方法以及用于制备伯胺的催化剂 |
CN101491762A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-07-29 | 上海泰禾(集团)有限公司 | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-03-22 CN CN2011100721069A patent/CN102690205A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3784515A (en) * | 1967-05-18 | 1974-01-08 | Weyerhaeuser Co | Phenolic-rapid curing resin compositions comprising the reaction product of aldehyde condensation polymer with a primary aromatic amine further reacted with a curing agent |
US4482741A (en) * | 1984-01-09 | 1984-11-13 | Uop Inc. | Preparation of xylylenediamine |
CN101062900A (zh) * | 2006-04-26 | 2007-10-31 | 上海博源精细化工有限公司 | 一种吸收气体间苯二甲腈的加氢方法 |
CN101121665A (zh) * | 2006-08-09 | 2008-02-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 伯胺的制备方法以及用于制备伯胺的催化剂 |
CN101491762A (zh) * | 2008-12-10 | 2009-07-29 | 上海泰禾(集团)有限公司 | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104888800A (zh) * | 2015-05-12 | 2015-09-09 | 常州鑫威碳素科技有限公司 | 一种复合金属的炭催化剂的制备方法 |
CN111196762A (zh) * | 2018-11-16 | 2020-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含腈类化合物为原料制备胺类化合物的方法 |
CN112934250A (zh) * | 2019-12-11 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
CN112934250B (zh) * | 2019-12-11 | 2023-06-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种腈加氢催化剂和制备及应用 |
CN111185240A (zh) * | 2020-02-24 | 2020-05-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一种加氢制备间苯二甲胺的方法 |
CN111185240B (zh) * | 2020-02-24 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一种加氢制备间苯二甲胺的方法 |
CN113402396A (zh) * | 2020-03-16 | 2021-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 间苯二甲胺并联产1,3-二胺甲基环己烷的生产方法 |
CN114471572A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂、其制备方法和应用 |
CN114471572B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-08-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于二元腈加氢制二元胺的催化剂、其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102688763B (zh) | 一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的催化剂 | |
CN102690205A (zh) | 一种制备间苯二甲胺的方法 | |
US6649799B2 (en) | Method for producing primary and secondary amines by hydrogenation of nitriles and imines | |
CN102690203A (zh) | 一种制备1,3-环己二甲胺的方法 | |
CN105233862B (zh) | 环己基苯催化剂及其制备方法 | |
CN107986974B (zh) | 一种制备环己烷二甲胺的方法 | |
CN102690204A (zh) | 一种制备环己二胺的方法 | |
KR20090122436A (ko) | 에틸렌디아민의 제조 방법 | |
CN103228614A (zh) | 用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法 | |
CN101704753A (zh) | 以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法 | |
CN101675026A (zh) | 制备亚乙基胺混合物的方法 | |
WO2011014752A2 (en) | A process for the conversion of aliphatic cyclic amines to aliphatic diamines | |
CN105051003B (zh) | 使用不含so2的氢氰酸制备eda的方法 | |
CN101298420A (zh) | 制备三甲基六亚甲基二胺的方法 | |
CN101128416A (zh) | 生产苯二甲胺的方法 | |
CN109503388B (zh) | 联产环己胺和二环己胺的方法及用于该方法的催化剂体系 | |
CN102728386A (zh) | 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途 | |
CN108067289A (zh) | 催化剂及制备和在临氢条件下生产乙二胺及哌嗪的应用 | |
CN102688757A (zh) | 一种在临氨条件下苯二胺加氢制备环己二胺的催化剂 | |
CN101491762B (zh) | 一种用于滴流床的负载型加氢催化剂及其制备方法 | |
CN101569862B (zh) | 低级脂肪胺催化剂 | |
CN101245054B (zh) | 制备四氢呋喃的方法 | |
CN102491904A (zh) | 一种加氢催化剂在制备1,4-环己二胺中的应用 | |
CN106179332B (zh) | 一种制备4-氨基二苯胺的催化剂及制备方法 | |
CN108203386A (zh) | 一种制备1,3-环己基二甲胺的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120926 |