CN111185240A - 一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一种加氢制备间苯二甲胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及其制备方法和采用该催化剂加氢制备间苯二甲胺的方法。所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为含苯二胺有机多孔聚合物；所述活性组分为金属元素Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的任意一种或多种。用于加氢制备间苯二甲胺时具有反应活性好、选择性高等优点。此外，本发明制备间苯二甲胺使用水作为溶剂，反应条件非常温和，解决了现有技术中高压操作和使用液氨等问题，大大降低了整个工艺生产成本。

Description

一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及制备方法和一 种加氢制备间苯二甲胺的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂及其制备方法。本发明还涉及一种使用该催化剂以间苯二甲腈为原料加氢制备间苯二甲胺的方法。
背景技术
间苯二甲胺(m-xylenediamine，缩写MXDA)，分子式C8H12N2，CAS号为1477-55-0，是一种具有杏仁味和微氨味无色液体，溶于水、酯和苯，易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐(白色固体)。间苯二甲胺是一种重要的有机原料中间体，主要用于制造环氧树脂固化剂、橡胶助剂、光敏塑料、聚氨酯树脂以及涂料，此外还可用于农药、纤维整理剂、防锈剂、润滑剂等方面。
间苯二甲胺主要通过间苯二甲腈加氢工艺生产，通常需要在高压条件下进行，同时加入氨或有机胺作为助溶剂，反应条件苛刻，后续分离繁琐。
CN102690205公开了一种在临氨条件下间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的工艺，采用10％Ni-5％Cu-5％Re/硅藻土催化剂，80℃、10MPa条件下滴流床反应器中可将间苯二甲腈完全转化，间苯二甲胺选择性可达98.6％。该方法需要在体系中加入大量的液氨，液氨为有毒气体，后续分离需要消耗大量热，反应需要在高压下进行，不仅带来安全风险，而且使生产能耗和成本较高。
CN103539676公开了一种间苯二甲胺的制备方法，以甲醇/甲苯/三乙胺为反应溶剂，采用40％Ni-5％Mo/Al2O3负载催化剂，80℃、8MPa条件下固定床反应器中间苯二甲腈完全转化，间苯二甲胺的收率达到98％。该方法需要在高压下进行，有较高的安全风险。
CN108610262公开了一种新溶剂体系间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的方法，将间苯二甲腈在20℃条件下溶解于离子液体溶剂中，在反应温度为50-180℃，反应压力为4-12MPa下制得间苯二甲胺，收率95％。然而，离子液体制备和提纯困难，成本高。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述缺点，提供一种含苯二胺有机多孔聚合物载体的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂用于以间苯二甲腈为原料制备间苯二甲胺的反应中时，其能够在非常温和的条件下获得高的加氢活性和选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为含苯二胺有机多孔聚合物；所述活性组分为金属元素Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au等中的任意一种或多种，优选Ni和/或Co。
进一步地，所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂，以催化剂总重计，氮含量为1～25.9wt％，优选5～20wt％；
进一步地，所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂，比表面积为50～3000m2/g，优选500～1500m2/g。
进一步地，所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂，孔径分布范围为1～3nm，优选1.5～2.5nm；
进一步地，所述活性组分的负载量，以催化剂的总重计，为0.1～20wt％，优选1～10wt％。所述活性组分为金属混合物时，本发明对不同金属元素的含量比例不作具体要求，优选地，以金属混合物质量为基准，其中任意一种金属元素的含量不低于0.05％。
进一步地，所述含苯二胺有机多孔聚合物为苯二胺和芳香烃共聚得到的有机多孔聚合物；本发明对苯二胺和芳香烃聚合比例不作具体要求，优选地，苯二胺与芳香烃质量比为(1～99):(10～99)，更优选为(15～80):(30～90)。
优选地，所述的苯二胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种；
优选地，所述的芳香烃为苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯中一种或多种。
一种所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂的制备方法，步骤包括：
a)将活性组分的可溶性盐、苯二胺和芳香烃溶于溶剂中，升温后进行共聚反应，生成聚合物沉淀；
b)将步骤a)反应体系降温，然后加入还原剂，活性组分的可溶性盐发生还原反应，金属以纳米颗粒的形式沉积在聚合物上，再经分离、干燥，得到所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂。
进一步地，本发明所述催化剂的制备方法，步骤a)中，
所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种；
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。
所述苯二胺与芳香烃、活性组分的可溶性盐的质量比为(1～99):(10～99):(0.1～65)，优选(15～80):(30～90):(1～35)。
所述溶剂以活性组分的可溶性盐、苯二胺、芳香烃和溶剂总质量计，其用量为10～90％，优选30～70％；
所述共聚反应，反应温度为-5～100℃，优选30～80℃，反应时间为2～72h，优选6～24h。
进一步地，本发明所述催化剂的制备方法，步骤b)中，
所述还原剂为NaBH4、甲醛和水合肼中的一种或多种，优选NaBH4；
所述还原剂和步骤a)中活性组分的可溶性盐的摩尔比为5～15：1，其中活性组分的可溶性盐以金属的摩尔量计；
所述还原反应在空气中进行，反应温度为-10～10℃，反应时间为0.5～4h；
所述分离方式为本领域常规操作，可以采用已有的任何可实现方法，优选采用离心或过滤方法；
所述干燥为本领域常规操作，干燥至恒重即可，优选温度为80～120℃，时间为6～24h。
本发明所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂可作为加氢催化剂使用，尤其适用于加氢制备间苯二甲胺反应。
一种加氢制备间苯二甲胺的方法，所述反应在间歇釜中进行，以水为溶剂，间苯二甲腈在本发明所述催化剂的作用下发生加氢反应生成间苯二甲胺。
进一步地，所述间苯二甲腈在溶剂中质量百分浓度为5～100％，催化剂用量为间苯二甲腈质量的1～10wt％。
进一步地，所述加氢反应，反应温度为10～50℃，优选为20～40℃，氢气压力为0.01～0.5MPa(表压)，优选为0.05～0.2MPa(表压)；反应时间为2～24h，优选为2～6h。
采用本发明催化剂制备间苯二甲胺，反应活性好、选择性高，间苯二甲腈转化率大于99％，间苯二甲胺的选择性大于99％。
与现有技术相比，本发明技术方案有益效果为：
(1)所述的催化剂制备过程中，活性组分的可溶性盐起到苯二胺和芳香烃共聚的催化剂作用，无需额外加入聚合催化剂；同时，共聚后原位加入还原剂，对活性组分的可溶性盐进行还原，金属以纳米颗粒形式高度分散在聚合物载体上，催化剂使用前无需还原，制备方法简单高效。
(2)所述的催化剂用于间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺时，载体为含苯二胺有机多孔聚合物，具有高的比表面积和均一的孔结构，为反应提供了绝佳的环境；同时，载体中的芳环结构单元与间苯二甲腈具有相似相容作用，增加了原料在催化剂上的吸附；此外，载体中的苯二胺结构通过配位与活性金属作用使得反应活性好、选择性高。
(3)本发明使用水作为溶剂，反应条件非常温和，解决了现有技术中高压操作和使用液氨等问题，大大降低了整个工艺生产成本，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
实施例主要原料来源：
如无特殊说明，原料间苯二甲腈和活性组分的可溶性盐(硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸)及其它试剂购买于阿拉丁化学试剂有限公司；
接枝了苯二胺的聚苯乙烯和硅胶购买自Sigma-Aldrich试剂公司。
用于催化剂性能评价的测试仪器为岛津GC-2010型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，其配有DB-5型毛细管色谱柱(固定液为5％苯甲基硅氧烷(PhenylMethyl Siloxane)，30m×0.32mm×0.25μm)以及氢火焰检测器(FID)。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持2分钟，15℃/min升温至250℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi(约为59.2KPa)，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用外标法进行计算。
1、基于含苯二胺有机多孔聚合物载体的负载型催化剂制备实施例1～12
分别采用不同的活性金属的可溶性盐、苯二胺和芳香烃，按照表1的原料比例和表2的制备条件，由以下步骤制备得到催化剂1#～12#：
a)以最终100g催化剂量计算，将活性组分的可溶性盐、苯二胺和芳香烃溶于100g溶剂中，升温至设定温度后进行共聚反应一段时间，生成聚合物沉淀；
b)将步骤a)反应体系降温至0℃，然后加入还原剂，与活性组分的金属可溶性盐发生还原反应，0℃反应2h，金属以纳米颗粒的形式沉积在聚合物上，再经过滤分离，100℃干燥12h，得到所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂。
表1催化剂1#～12#的组成及参数
Figure BDA0002390144910000061
表2催化剂1#～12#的制备条件
Figure BDA0002390144910000071
2、采用上述1#～12#催化剂制备间苯二甲胺的性能评价
实施例13～24
本发明的催化剂评价在间歇釜反应器中进行，反应器容积为5000mL，材质为不锈钢。将一定量的催化剂加入反应器中，加入3000g一定浓度的间苯二甲腈/水混合物，调节温度至反应温度，充入一定压力的氢气，开始反应，一定时间后结束，具体反应条件如表3所示，降温泄压后取液体样品，用上述配有DB-5毛细管柱且有火焰离子检测器(FID)的气相色谱进行分析。
表3催化剂性能评价结果
Figure BDA0002390144910000072
Figure BDA0002390144910000081
从表3可以看出，不同的催化剂对间苯二甲腈加氢反应均表现出好的活性和选择性，在相对温和的反应条件下、短的时间内即可获得高的转化率。
对比例1～6：
参考实施例1～12方法，不加入芳香烃或苯二胺组分进行共聚反应来制备催化剂，替换实施例1～3中的共聚法制备的有机多孔聚合物材料，其他条件不变。对比例1～6制备的催化剂中，选用的活性金属及其在催化剂中的含量、载体等如表4所示。
表4催化剂1-1#～1-6#及制备条件
Figure BDA0002390144910000082
对比例7～10：
参考实施例1～12方法，采用接枝法所得材料(购买自Sigma-Aldrich试剂公司)或采用介孔聚苯二胺(CN105732978方法制备)作载体制备催化剂，替换实施例4～7中步骤a)中的苯二胺和芳香烃，去掉共聚反应过程，直接进行步骤b)，其他条件不变。对比例7～10制备的催化剂中，选用的活性金属及其在催化剂中的含量、载体等如表5所示。
表5催化剂2-1#～2-4#及制备条件
Figure BDA0002390144910000091
对比例11～20：
采用对比例制备的1-1#～1-6#催化剂替换实施例13～15中的催化剂、采用2-1#～2-4#催化剂替换实施例16～19中的催化剂，分别应用于间苯二甲腈加氢反应，对对比例11～20中的催化剂进行性能评价，结果如表6所示。
表6对比例11～20的反应条件及催化剂性能评价结果
从表5可以看出，对比例1～3制备的催化剂1-1#～1-3#对间苯二甲腈加氢反应活性较低，转化率明显低于本发明的实施例1～3中含苯二胺有机多孔聚合物负载催化剂。在没有芳香烃共聚单体的存在下，苯二胺自身聚合得到的催化剂孔道分布不均匀，过小或过大，不利于反应物在孔道中的传输，催化剂活性受限。
对比例4～6制备的催化剂1-4#～1-6#中的缺少苯二胺结构与活性金属作用，催化剂对间苯二甲腈加氢反应的选择性明显差于本发明的实施例1～3中含苯二胺有机多孔聚合物负载催化剂。
对比例7～9制备的催化剂2-1#～2-3#载体为聚苯乙烯或硅胶接枝的苯二胺，苯二胺结构和苯环结构并不在高分子链条上，而是“悬挂”在链条上，催化剂孔道很大，活性组分分散不均匀，且孔道过大，无法提供合适的反应环境，从而催化剂对间苯二甲腈加氢反应活性较低，转化率明显低于本发明的实施例4～6中含苯二胺有机多孔聚合物负载催化剂。
对比例10制备的催化剂2-4#所使用的载体采用专利CN105732978提供的方法制备，载体上会残留有大量的FeCl3和大分子表面活性剂，且孔道过大，FeCl3苯二胺配位弱与化了该结构对负载催化剂中活性金属的作用，同时，大分子表面活性剂还会堵塞部分孔道，反应物传输受限，该催化剂对间苯二甲腈加氢反应的转化率明显低于本发明的实施例7中含苯二胺有机多孔聚合物负载催化剂。
可见，采用其他材料作载体及方法(如接枝负载法)制备的催化剂，其效果明显差于本发明共聚负载法制备的催化剂，本发明催化剂载体、及制备方法对催化剂性能有显著影响，本发明催化剂在间苯二甲腈加氢过程中具有优异的催化活性和选择性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂，其特征在于：所述催化剂包括载体和活性组分，所述载体为含苯二胺有机多孔聚合物；所述活性组分为金属元素Ni、Co、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Au中的任意一种或多种,优选Ni和/或Co。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氮含量为1～25.9wt％，优选5～20wt％；和/或
比表面积为50～3000m2/g，优选500～1500m2/g；和/或
孔径分布范围为1～3nm，优选1.5～2.5nm。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：以催化剂的总重计，所述活性组分的负载量为0.1～20wt％，优选1～10wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于：所述含苯二胺有机多孔聚合物为苯二胺和芳香烃共聚得到的有机多孔聚合物；
优选地，所述的苯二胺为对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺中的一种或多种；
优选地，所述的芳香烃为苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯中一种或多种。
5.一种权利要求1-4任一项所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
a)将活性组分的可溶性盐、苯二胺和芳香烃溶于溶剂中，升温后进行共聚反应，生成聚合物沉淀；
b)将步骤a)反应体系降温，然后加入还原剂，活性组分的可溶性盐发生还原反应，金属以纳米颗粒的形式沉积在聚合物上，再经分离、干燥，得到含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述活性组分的可溶性盐为硝酸镍、醋酸钴、硝酸铜、氯化钌、氯化铑、氯化钯、氯铱酸、氯铂酸、硝酸银和氯金酸中的一种或多种；和/或
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种；和/或
所述苯二胺与芳香烃、活性组分的可溶性盐的质量比为(1～99):(10～99):(0.1～65)，优选(15～80):(30～90):(1～35)；和/或
所述溶剂以活性组分的可溶性盐、苯二胺、芳香烃和溶剂总质量计，其用量为10～90％，优选30～70％；和/或
所述共聚反应，反应温度为-5～100℃，优选30～80℃，反应时间为2～72h，优选6～24h。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述还原剂为NaBH4、甲醛和水合肼中的一种或多种，优选NaBH4；和/或
所述还原剂和步骤a)中活性组分的可溶性盐的摩尔比为5～15：1，其中活性组分的可溶性盐以金属的摩尔量计；和/或
所述还原反应在空气中进行，反应温度为-10～10℃，反应时间为0.5～4h。
8.权利要求1-任一项所述含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂或由权利要求1-任一项所述方法制备的含苯二胺有机多孔聚合物负载型催化剂在加氢反应中的应用，尤其适用于加氢制备间苯二甲胺的反应。
9.一种加氢制备间苯二甲胺的方法，所述反应在间歇釜中进行，以水为溶剂，间苯二甲腈在权利要求1-任一项所述催化剂或由权利要求1-任一项所述方法制备的催化剂的作用下发生加氢反应生成间苯二甲胺；
所述间苯二甲腈在溶剂中质量百分浓度为5～100％；和/或
所述催化剂用量为间苯二甲腈质量的1～10wt％；和/或
所述加氢反应，反应温度为10～50℃，优选为20～40℃，氢气压力为0.01～0.5MPa(表压)，优选为0.05～0.2MPa(表压)；反应时间为2～24h，优选为2～6h。
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