CN102218328A

CN102218328A - 用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂

Info

Publication number: CN102218328A
Application number: CN2010101471013A
Authority: CN
Inventors: 肖忠斌; 朱小丽; 畅延青
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-10-19

Abstract

本发明涉及一种对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。主要解决以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)选择性低，操作成本高的问题。本发明通过采用以纳米碳纤维(简称CNF)为载体，负载钯和选自钌、镍、锌、铜或铁中至少一种金属或其氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于对苯二甲酸加氢精制的工业生产中。

Description

用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，特别涉及用于对苯二甲酸的精制过程的芳香醛选择性加氢催化剂，其中对羧基苯甲醛(简称4-CBA)选择性加氢生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对苯二甲酸中的4-CBA加氢主要生成对甲基苯甲酸(P-TA)，并含有极少量的4-HMBA。

4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚甲基对羟甲基苯甲酸酯(mep-HMB)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA分离，且每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢。而氢解成烃，则氢消耗量增加一倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于降低分离操作费用和能源消耗，会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。

关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了4-CBA加氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Pd/C和Rh/C催化剂上，在277℃，0.34MPa，在反应釜中，4-HMBA的量随反应时间的延长先增加，后减少。反应4h终了时，0.5％Pd/C作催化剂时4-HMBA量比0.5％Rh/C多，但整个过程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申请的专利US 5387726中，对4-CBA选择性加氢进行了比较详细的研究。以1％的4-CBA水溶液为反应物，以Pd/TiO₂(纯锐钛矿)为催化剂，在150℃，1MPa，4-CBA转化率为89％，4-HMBA的选择性高于95％。但当反应温度由150℃升至250℃时，则生成70％以上的环加氢产物4-甲基环己酸。在Degussa公司申请的专利CN94100192.X中，在对苯二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/TiO₂催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90％，4-HMBA的选择性达到48.3％。在Englehard公司申请的专利US 6706658中，以不同孔径分布的挤出炭作载体，负载Pd制成的Pd/C催化剂进行对苯二甲酸精制，产物中HMBA/PT酸的比之最高达3.25，催化剂稳定性高，失活速率低，但没有催化剂活性的相关报道。

纳米碳纤维作为一种新型载体材料比传统活性炭载体具有更大的优越性，其独特的结构使催化剂具有特殊的活性和选择性。纳米碳纤维的直径一般在几十个纳米左右，与金属粒子簇大小相当，因此金属粒子能在纳米碳纤维上很好的分散，而且分布均匀；纳米碳纤维的孔径分布较均匀，以中孔为主，有利于反应物和产物的通过，从而提高催化剂的选择性；纳米碳纤维独特的结构使其具有很强的界面效应，使金属粒子与载体结合的更牢固，延缓了活性组分在反应中的流失。华东理工大学申请的专利CN200510024520，以板式碳纤维为载体，以钯为活性组分，考察的催化剂对苯二甲酸加氢精制的性能，4-CBA的转化率在98％以下。本发明人通过实验发现，通过采用碳纤维为载体，在保证4-CBA的加氢活性下，其转化为4-HMBA的选择性达到60％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，生成4-HMBA的选择性低，操作成本高的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中，在保证催化剂较高加氢活性的前提下，具有4-CBA还原生成4-HMBA的选择性高、收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.05～1％的钯或其氧化物；

b)0.01～5％的选自钌、镍、锌、铜或铁中的至少一种金属或其氧化物；

c)94.0～99.8％碳纤维为载体。

上述技术方案中，钯或其固体氧化物的用量重量百分比优选范围为0.1～0.8％，更优选范围为0.2～0.5％；选自钌、镍、锌、铜、或铁至少一种金属或其氧化物的优选范围为0.2～8％，更优选范围为0.3～5％；碳纤维载体用量的优选范围95～99.8％。

本发明活性组份适用的原料如下：

钯：用其氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸及其碱式盐、钯氨配合物；

钌：用其氯化物、氧化物；

镍、锌、铜、铁：用其氧化物、氯化物、乙酸盐、硝酸盐或其它可溶性盐。

本发明催化剂的制备方法如下：

1.纳米碳纤维的制备：称取2～4g磨细的硝酸铁或硝酸镍粉末，置于石英舟中，并使其均匀分散，把石英舟放入石英管反应器中，然后升温至600℃，同时通入氩气(600ml/min)和氢气(400ml/min)，并在600℃恒温还原4～8h，然后切换气体，通入一氧化碳(800ml/min)和氢气(200ml/min)，反应16～20h后结束，氩气保护下冷却到室温；将制备的碳纤维用5～10％的硝酸浸泡8～12h，用纯水洗涤至中性；然后在110～130℃干燥4～8h备用。用BET方法检测样品的比表面为250～300m²/g，总孔容为0.52～0.58cm³/g。

2.将活性组份水溶液加入表面活性剂和碳酸钠配制成催化剂活性组份溶液，然后采用浸渍或喷洒等方法使活性组份金属负载于载体纳米碳纤维表面，优选浸渍法。浸渍温度0～50℃，一般为室温。

3.然后催化剂在空气中老化1～24小时，采用还原剂进行还原处理。还原剂可以采用甲酸、甲酸钠、甲醛、水合肼、葡萄糖和氢气，优选氢气。还原温度100～500℃，优选100～250℃。还原时间0.5～10小时，优选1～4小时。

本发明中由于在Pd/碳纤维催化剂中添加了钌、镍、锌、铜或铁等活性组份，使得催化剂在精制粗对苯二甲酸的苛刻反应条件下，高转化率地除去杂质4-CBA，并将其高选择性地转化为4-HMBA，既满足了粗对苯二甲酸精制的要求，又将有利于降低操作费用和能源消耗，使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本。本发明的催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，在280℃，7.5MPa的反应条件下，4-CBA转化率为99.3％，4-HMBA的选择性为62％，4-HMBA的收率可达60％，取得了较好的技术效果。

在高压釜中催化剂的活性评价条件：

催化剂用量：2.0克

粗对苯二甲酸量：30.0克

4-CBA量：1.0克

反应压力：7.5MPa

反应温度：280℃

取样分析采用高压液相色谱分析。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

称取50克纳米碳纤维(简称CNF)，比表面为265m²/g，孔容为0.53ml/g。在洗涤釜中用浓度为8％的硝酸进行酸洗，洗涤温度100℃，酸洗时间1小时，然后用去离子水洗涤至中性。并在120℃下干燥5小时待用。称取0.5克含钯20％的氯钯酸溶液，再向其中加入4.0克NiCl₂·6H₂O，再加入适量的表面活性剂和碳酸钠，最后加入去离子水稀释至溶液的量刚好浸没活性炭载体为宜。将催化剂活性组份溶液浸渍载体，老化24小时后用氢气还原，然后用纯水洗涤至中性并干燥得到催化剂产品。

【实施例2】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中称取0.68克含钯20％的氯钯酸溶液，加入的镍为4.5克Ni(NO₃)₂·6H₂O。

【实施例3】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，加入的镍为1.0克Ni(CH₃COO)₂·4H₂O。

【实施例4】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中称取1克含钯20％的氯钯酸溶液，加入0.3克钌含量大于37.3％的RuCl₃·n H₂O。

【实施例5】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中加入1.8克Cu(NO₃)₂·3H₂O。

【实施例6】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中加入2.5克Zn(CH₃COO)₂·2H₂O。

【实施例7】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中0.2克钌含量大于37.3％的RuCl₃.n H₂O，1.0克Cu(NO₃)₂·3H₂O。

【比较例1】

催化剂制备过程及考评条件同实施例1，其中不加入镍。

【比较例2】

催化剂制备过程及考评条件同比较例1，其中称取1.25克含钯20％的氯钯酸溶液。

各实施例和比较例采用的具体的活性组份、活性组份母体、活性组份含量见表1，制得的催化剂采用上述活性评价条件进行活性评价的结果见表2。

表1

	催化剂的活性组份、母体及其重量百分比
		实施例1	PdCl₂(0.2％)-NiCl₂(2％)/余量CNF
实施例2	PdCl₂(0.3％)-Ni(NO₃)₂(2％)/余量CNF
		实施例3	PdCl₂(0.2％)-Ni(CH₃COO)₂(0.5％)/余量CNF
实施例4	PdCl₂(0.4％)-RuCl₃(0.3％)/余量CNF
		实施例5	PdCl₂(0.2％)-Cu(NO₃)₂(1％)/余量CNF
实施例6	PdCl₂(0.2％)-Zn(CH₃COO)₂(1.5％)/余量CNF
		实施例7	PdCl₂(0.4％)-RuCl₃(0.2％)-Cu(NO₃)₂(0.6％)/余量CNF
比较例1	PdCl₂(0.2％)/C
		比较例2	PdCl₂(0.5％)/C

表2

	4-CBA转化率，％	HMBA选择性，％	HMBA收率，％
				实施例1	99.1	61.6	59.8
实施例2	99.3	62.0	60.0
				实施例3	99.1	61.5	60.1
实施例4	99.5	62.5	60.6
				实施例5	99.6	61.8	59.9
实施例6	98.9	58.9	58.6
				实施例7	99.8	62.8	61.0
比较例1	82.9	8.0	6.6
				比较例2	99.9	0.1	9.99

Claims

1.一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.05～1％的钯或其氧化物；

c)94.0～99.8％碳纤维为载体。

2.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，钯或其氧化物的用量为0.1～0.8％。

3.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自钌、镍、锌、铜、或铁中的至少一种金属或其氧化物的用量为0.2～5％。

4.根据权利要求2所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，钯或其氧化物的用量为0.2～0.5％。

5.根据权利要求3所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自钌、镍、锌、铜、或铁中的至少一种金属或其氧化物的用量为0.3～5％。

6.根据权利要求1所述的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，载体碳纤维的用量为95～99.8％。