CN111195516B - 一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用 - Google Patents

一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；其中，所述活性组分中包含铑元素，所述活性组分中包含助剂元素M；所述铑元素以单核络合物的形式单分散在载体活性炭上。该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。该催化剂用于甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应，能够高活性、高选择性地制备乙酸甲酯。

Description

一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰 基化制备乙酸甲酯中的应用
技术领域
本申请涉及一种原子级单分散铑基催化剂、其制备方法及在甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯中的应用，属于工业催化领域。
背景技术
乙酸甲酯将逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大部分要经过乙酸这一中间步骤。
目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的81％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：
第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。Celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了Rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。
日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO利用的选择性。
虽然均相Rh基和Ir基催化体系具有相当高的催化活性和选择性，乙酸的选择性大于99％，取得了很好的工业应用。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种原子级单分散的铑基催化剂，该催化剂具有活性比均相催化剂高，单点活性位，反应不需要过渡期，且催化剂稳定性好等优点。此外，由于助剂的影响，加快了反应的速率和活性，一定程度提高了产物的选择性，同时在不影响原催化剂活性指标的情况下，可以一定程度上降低主催化剂活性组分的用量，降低催化剂的成本，节约贵金属的使用，节能环保。
所述原子级单分散的铑基催化剂，其特征在于，包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；
其中，所述活性组分中包含铑元素，所述助剂组分中包含助剂元素M；
所述铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中，如式I中所示：
Rh(CO)xMyXz(O＝AC) 式I
其中，助剂元素M选自La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li中的至少一种；
X选自Cl、Br、I中的至少一种；
0＜x≤5，1≤y≤4，0＜z≤8；
(O＝AC)表示活性炭上的含氧官能团，活性炭通过氧与络合物连接。
优选地，X为I和/或Br。
优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～5％；所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计。
进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～3％。
更进一步优选地，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1～1％。
优选地，所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05～15％；
所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以助剂元素M的质量百分含量计。
根据本申请的又一方面，提供制备所述原子级单分散的铑基催化剂的方法，所述方法不仅能够得到原子级单分散的铑基催化剂，且操作简单，适合大规模工业化生产。
所述制备原子级单分散的铑基催化剂的方法，至少包括如下步骤：
a)将载体活性炭浸渍于含有铑元素和助剂元素M的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b)将前驱体与含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。
优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种。进一步优选地，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑Rh2O3、二氧化铑RhO2、乙酰丙酮羰基铑Rh(acac)(CO)2、三氯化铑RhCl3中的至少一种。
优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述助剂元素M来自助剂元素M的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物、醋酸化合物中的至少一种。进一步优选地，所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、Co2O3、Co(NO3)2、NiSO4，NiCl2、C4H6O4Ni、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnO、ZnSO4、ZnCl2、RuCl3、La2O3、LaCl3、CeO2、Li2O、LiCl、CH3COOLi、Nd2O3、ZrO2、ZrCl4中的至少一种。
优选地，步骤a)所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中，所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。
优选地，所述椰壳炭的比表面积为500～1100m2/g。进一步优选地，所述椰壳炭的比表面积为550～900m2/g。
优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～200nm。更进一步优选地，所述椰壳炭的平均孔径为1～100nm。
优选地，所述杏壳炭的比表面积为600～1200m2/g。进一步优选地，所述杏壳炭的比表面积为650～1000m2/g。
优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～200nm。进一步优选地，所述杏壳炭的平均孔径为1～100nm。
优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿，溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘苯中的至少一种。进一步优选地，步骤b)所述卤代烷烃选自溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、碘苯中的至少一种。
优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～100:1。
进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1～50:1。
进一步优选地，步骤b)所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为1～50:1。
优选地，步骤b)所述后处理中，后处理温度为0～400℃，后处理压力为0.01～10.0MPa，后处理时间为0.01～12h。
进一步优选地，所述后处理温度为100～350℃。
可选地，所述后处理时间为0.1～6h。
进一步优选地，所述后处理时间为0.5～6h。
根据本申请的又一方面，提供一种甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、一氧化碳和氢气的物料与催化剂接触反应，制备乙酸甲酯；
所述催化剂选自上述任意原子级单分散的铑基催化剂、根据上述任意方法制备得到的原子级单分散的铑基催化剂中的至少一种。
该反应主产物为乙酸甲酯，有微量或少量的乙酸和甲烷副产物生成。
优选地，所述一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.25～5:1，氢气与一氧化碳的体积比为0.01～2.0:1；
所述反应的反应温度为150～260℃，反应压力为0.5～5.0MPa，甲醇的液体体积空速为0.1～15h-1。
优选地，所述物料中还含有卤代烷烃。
可选地，所述卤代烷烃包括溴甲烷、碘甲烷中的至少一种。
优选地，所述卤代烷烃与甲醇的质量比为0.05～1:1。
优选地，所述反应所采用的金属装置或器件的材质为哈氏合金。
优选地，所述方法所采用的反应器为固定床反应器。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本发明所提供的原子级单分散的铑基催化剂，具有催化剂活性高，稳定性好，不需要活化，活性比均相高，单点活性位，催化剂不需要过渡期等优点。此外，由于助剂的影响，加快了反应的速率和活性，一定程度提高了产物的选择性，同时在不影响原催化剂活性指标的情况下，可以一定程度上降低主催化剂活性组分的用量，降低催化剂的成本，节约贵金属的使用，节能环保。
(2)本发明所提供的原子级单分散的铑基催化剂，将催化活性中心铑引入活性炭的微孔内，从而将反应场所引入活性炭的核内，因此，反应过程中的腐蚀性非常低，反应装置的核心部分的材质只需要哈氏合金，具有投资低的优势。
(3)本发明所提供的原子级单分散的铑基催化剂制备方法简单，适合大规模工业化生产。
(4)本发明所提供的甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯的方法，甲醇经羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，即避免了使用昂贵的锆材，又缩减了酯化工艺，节省大量生产成本。在反应液相产物中，反应副产物只有工艺水和少量或微量的乙酸，水含量较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯。甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均较高且反应压力低，装置运行稳定，成本低。
即，与现有的技术相比，本发明的活性炭负载的助催化的原子级单分散铑基催化剂的制备方法简单，且在甲醇气相羰基化反应中的应用中，该原子级单分散的铑基催化剂活性高，稳定性好，不需要活化等优点。同时在反应液相产物中，反应副产物只有工艺水和少量或微量的乙酸，水含量较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯。而且，由于该助剂M(La、Ce、Nd、Fe、Zr、Zn、Ru、Mn、Li)的存在，催化剂在原有的基础上进行改良，在相同的反应条件下催化活性更高，甲烷等副产物选择性更低。这在一定程度上可以在确保一定催化活性的基础上，降低反应的条件。同时，应为助催化剂的存在，本发明的的活性炭负载的原子级单分散的单核络合物铑基催化剂的寿命更长，稳定性更好。
此外，本发制备的原子级分散的催化剂将催化活性中心铑引入活性炭的微孔内，从而将反应场所引入活性炭的核内，因此，反应过程中的腐蚀性非常低，反应装置的核心部分的材质只需要哈氏合金，具有投资低的优势。同时甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均较高且反应压力低，装置运行稳定，成本低。
附图说明
图1为实施例1中样品Rh1-La/AC-1的透射电镜照片。
图2为实施例1中样品Rh1-La/AC-1的球差电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特殊说明，本申请所用原料和试剂均来自商业购买，未经直接使用，所用仪器设备采用厂家推荐的方案和参数。
实施例中，透射电镜采用日本JEM-2100的仪器检测。
实施例中，球差电镜采用日本JEM-ARM200F的仪器检测。
实施例中，所有催化剂评价结果均在反应均在稳定24h后，取24h内液体样品，采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，FID检测器，毛细管柱，归一法分析油相组成；采用安捷伦公司(Agilent)7890B型液相色谱仪，TCD检测器，PQ填充柱，内标法分析尾气组成，异丁醇为内标物。
根据各产物组成计算得产品选择性。
本申请的实施例中，甲醇的转化率、乙酸甲酯的选择性都基于已转化的甲醇的碳摩尔数进行计算。
实施例1催化剂样品的制备
将铑源和助剂元素M源溶于15ml的去离子水中，得到混合溶液，然后将10.0g活性炭(椰壳炭，比表面积为1000m2/g，平均粒径为50um)浸渍于混合溶液中。90℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h得到前驱体。将前驱体置于一氧化碳和卤代烷烃的混合气氛中进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂。
所得样品的样品编号与制备条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0001872687480000071
Figure BDA0001872687480000081
*：以铑元素在催化剂中的质量百分含量计。
实施例2催化剂样品的表征
采用透射电镜和球差电镜对实施例1中所得样品进行表征，结果显示：实施例1中所制备得到的样品，铑元素以单核络合物的形式单原子分散在所述铑基催化剂中。
其中，以样品Rh1-La/AC-1为典型代表，其普通电镜照片如图1所示，其球差电镜照片如图2所示。从图1中可以发现：普通电镜分辨率最高分辨率50nm宏观尺度下，在载体活性炭看不到负载的纳米金属颗粒；进一步的球差电镜照片中可以清晰的看到单原子级分散的金属催化剂。
其他样品的测试结果与上述样品的测试结果类似，获得了单原子级分散的金属催化剂。
实施例3甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应
分别将实施例1中所得催化剂(0.3g)，平均粒径500μm，置于固定床石英管反应器中，并在两端装入20-40目的石英砂。然后以5℃/min的升温速率从室温升温至240℃，通入H2、CO、甲醇、碘甲烷的混合气(摩尔比CO/H2＝10，摩尔比CO/CH3OH＝1，质量比CH3OH/CH3I＝7/3)，反应压力1.7MPa，甲醇液时体积空速12h-1的条件下稳定反应24h，在线分析并计算甲醇的转化率和乙酸甲酯的选择性，结果详见表2。
表2
催化剂 甲醇转化率(％) 乙酸甲酯选择性*(％)
Rh<sub>1</sub>-La/AC-1 65 95
Rh<sub>1</sub>-La/AC-2 85 90
Rh<sub>1</sub>-Ce/AC 75 93
Rh<sub>1</sub>-Nb/AC 86 89
Rh<sub>1-</sub>Fe/AC 80 93
Rh<sub>1</sub>-Zr/AC 70 94
Rh<sub>1</sub>-Zn/AC 72 96
Rh<sub>1</sub>-Ru/AC 84 91
Rh<sub>1-</sub>Mn/AC 81 93
Rh<sub>1</sub>-Li/AC 82 92
Rh<sub>1</sub>-Ru-Li/AC 83 90
Rh<sub>1</sub>-Mn-Li/AC 85 89
*以转化的甲醇计，其它产物主要为乙酸。
实施例4甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应(改变反应条件)
以Rh1-La/AC-1为催化剂，考察甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯反应中反应条件的影响。实验步骤同实施例3，反应条件按照表3中所列进行调变，结果如表3所示。
表3
Figure BDA0001872687480000091
Figure BDA0001872687480000101
*以转化的甲醇计，其它产物主要为乙酸。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (22)

1.一种原子级单分散的铑基催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
a）将载体活性炭浸渍于含有铑元素和助剂元素M的溶液，经烘干、焙烧，得到前驱体；
b）将前驱体与含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃或碘苯的混合气接触进行后处理，得到所述原子级单分散的铑基催化剂；
所述催化剂包括活性组分、助剂组分和载体活性炭；
其中，所述活性组分中包含铑元素，所述助剂组分中包含助剂元素M；
所述铑元素以单核络合物的形式单分散在载体活性炭上，其分子表达式如式I中所示：
Rh(CO)xMyXz(O=AC) 式I
其中，助剂元素M选自La、Ce、Nd、Fe、Cu、Zr、Zn、Ru、Mn、Li中的至少一种；
X选自Cl、Br、I中的至少一种；
0＜x≤5，1≤y≤4，0＜z≤8；
(O=AC)表示活性炭上的含氧官能团，活性炭AC表面通过氧与络合物连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05~5%；
所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.05~15%；
所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以铑元素的质量百分含量计；
所述助剂组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量以助剂元素M的重量百分含量计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述X为I和/或Br。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1~3%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分在所述原子级单分散的铑基催化剂中的重量百分含量为0.1~1%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a）所述含有铑元素和助剂元素M的溶液中：
所述铑元素来自铑的氧化物、氢氧化物、硫化物、氯化物、金属有机物中的至少一种；
所述助剂元素M来自助剂元素M的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氢氧化物、醋酸化合物中的至少一种；所述载体活性炭选自椰壳炭、杏壳炭中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铑元素来自纳米金属铑、三氧化二铑、二氧化铑、乙酰丙酮羰基铑、三氯化铑中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂元素M来自MnO、MnO2、Mn3O4、MnCl2、C4H6MnO4、Fe2O3、Fe(NO3)3、FeCl3、Co2O3、Co(NO3)2、NiSO4、NiCl2、C4H6O4Ni、CuO、Cu(NO3)2、CuCl2、ZnO、ZnSO4、ZnCl2、RuCl3、La2O3、LaCl3、CeO2、Li2O、LiCl、CH3COOLi、Nd2O3、ZrO2、ZrCl4中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述椰壳炭的比表面积为500~1100m2/g；平均孔径为1~200nm。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述椰壳炭的比表面积为550~900m2/g，平均孔径为1~100nm。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杏壳炭的比表面积为600~1200m2/g，平均孔径为1~200nm。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述杏壳炭的比表面积为650~1000m2/g，平均孔径为1~100nm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述含有一氧化碳和含有X的卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为0.1~100:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤b）所述含有一氧化碳和卤代烷烃的混合气中，一氧化碳和卤代烷烃的摩尔比为1~50:1。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤b）所述卤代烷烃选自一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、二溴甲烷、溴仿、碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）所述后处理中，后处理温度为0~400℃，后处理压力为0.01~10.0MPa，后处理时间为0.01~12h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，
所述后处理温度为100~350℃；
所述后处理时间为0.1~6h。
18.一种甲醇气相羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于，将含有甲醇、一氧化碳和氢气的物料与催化剂于固定床反应器中接触反应，制备乙酸甲酯；
所述催化剂选自根据权利要求1至17任一项所述方法制备得到的原子级单分散的铑基催化剂中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳与甲醇的摩尔比为0.25~5:1，氢气与一氧化碳的体积比为0.01~2.0:1；
所述反应的反应温度为150~260℃，反应压力为0.5~5.0 MPa，甲醇的液时体积空速为0.1~15h-1。
20.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述物料中还需要加入卤代烷烃，所述卤代烷烃与甲醇的质量比为0.05~1:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述卤代烷烃包括溴甲烷、碘甲烷中的至少一种。
22.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的固定床反应器的材质为哈氏合金。
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