CN109759055B

CN109759055B - 一种活性炭负载的含硫铱基催化剂及其制备与应用

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Publication number: CN109759055B
Application number: CN201711097621.6A
Authority: CN
Inventors: 丁云杰; 冯四全; 宋宪根
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN109759055A

Abstract

一种活性炭负载的含硫铱基催化剂及其制备与应用。该催化剂由主催化剂、硫和助催化剂，以及载体四部分组成，主催化剂活性组分为铱的可溶性化合物，硫为可溶性的含硫化合物，助催化剂为钌、锰、锌、镧、铈、镨、钕、钐、钆、钬、镱等中的一种或二种以上，载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种。本发明提供椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种为载体组成的，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的含硫铱基催化剂。该催化剂用于在固定床反应器中，在一定的温度和压力以及本催化剂作用下，CH₃OH和CO可高活性、高选择性地转化为乙酸甲酯。

Description

一种活性炭负载的含硫铱基催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种活性炭负载的含硫铱基催化剂及其制备与应用。

背景技术

乙酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸甲酯加氢合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。其制备方法主要有(1)醋酸与甲醇以硫酸为催化剂直接进行酯化反应生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化钙脱水，碳酸钠中和，分馏得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子筛催化剂上经羰基化合成，但分子筛容易积碳失活，且时空收率很低。(3)甲醇羰基化制备乙酸时，乙酸甲酯作为副产物存在，但选择性较低，分离成本高。所以目前工业可行的乙酸甲酯合成路线绝大本分要经过乙酸这一中间步骤。

目前，乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大致经历了三个发展阶段：

第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa)首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产。该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸，产物分离成本较高。第二阶段：Monsanto公司开发了活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI₃)催化体系。反应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上，以CO为基准的选择率也达到了90％以上。装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。第三阶段：Ir催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。该工艺大大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成，提高了CO的转化率。Celanese化学公司通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)，提高了Rh催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相Rh催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配位键螯合性高分子催化剂也形成了自主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO利用的选择性。

虽然均相Rh基和Ir基催化体系取得了很好的工业应用，取得了相当高的催化活性和选择性，乙酸的选择性大于99％。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。

针对上述均相反应催化体系不足，一部分研究者则把目光投向了负载型非均相催化体系。与均相催化体系相比，非均相催化体系有着天然的优势，比如，催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制，可以通过增加催化剂浓度来提高产能等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对载体要求较高，催化剂稳定性不够强等问题。

因此，目前甲醇羰基化合成乙酸的可挖掘潜力有限。甲醇经羰基化高选择性的制乙酸甲酯直接跳过乙酸合成路线，即避免了使用昂贵的锆材，又缩减了酯化工艺，节省大量生产成本。

发明内容

本发明的目的在于一种含硫的铱为主要活性组分，其他钌、锰、锌、镧、铈、镨、钕、钐、钆、钬、镱等的化合物中的一种或二种以上为助催化剂，椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种为载体的，用于甲醇气相羰基化制乙酸甲酯的含硫铱基催化剂，及其在甲醇经固定床气相羰基化制乙酸甲酯反应中的应用，主要产物为乙酸甲酯。

本发明的技术方案为：

一种用于甲醇经气相羰基化制乙酸甲酯的催化剂及其制备方法，该催化剂由主催化剂、硫和助催化剂，以及载体四部分组成。主催化剂活性组分为铱的硫合物，其他钌、锰、锌、镧、铈、镨、钕、钐、钆、钬、镱等的化合物中的一种或二种以上为助催化剂，载体为椰壳活性炭，椰壳炭的比表面积为500～1000m²/g，平均孔径为1～200nm，杏壳炭的比表面积为600～1200m²/g，平均孔径为1～200nm。

所述的主催化剂为铱的可溶性化合物、优选氯化物和氯铱酸，其中主活性组分铱的含量为催化剂重量的0.1～5.0％。

该催化剂中含有硫，其和主催化剂活性组分Ir的原子比为(0.5～10):1。

其助催化剂为钌、锰、锌、镧、铈、镨、钕、钐、钆、钬、镱中的一种或二种以上，该助催化剂和主催化活性组分铱的原子比为(0.1～15):1。

所述的活性炭为椰壳活性炭炭或杏壳活性炭，其中椰壳炭的比表面积为550～900m²/g，平均孔径最佳为5～100nm；杏壳炭的比表面积为650～1000m²/g，平均孔径最佳为5～100nm。

所述的一种甲醇经气相羰基化制乙酸甲酯的催化剂，其特征在于将IrCl₃或H₂IrCl₆及助催化剂的氧化物或氯化物的前驱体混合溶液，浸渍于活性炭上，浸渍2～4h，60～80℃水浴蒸干溶剂，烘箱中100～120℃烘干8h，氮气保护下250～400℃焙烧4h，然后再进行液相或气相硫化处理，硫化温度为200～450℃，硫化时间为1～6h。

CO和泵入的甲醇等反应物进入到装有本发明的颗粒状催化剂的固定床反应器中，进行甲醇羰基化反应，主要产物为乙酸甲酯，有微量或少量的乙酸副产物生成。

其羰基化反应的温度在180～280℃，0.5～3.5MPa，液体体积空速在0.1～15h^-1。

助催化剂反应物还包括碘甲烷，其为甲醇重量的5～35.0％。

采用的主反应器材质为哈氏合金。

所述的一种用于甲醇经羰基化制乙酸甲酯的催化剂用于以甲醇/CO为原料转化为乙酸甲酯的反应，反应气中需要加入一定量的H₂，H₂和CO的体积比为(0.01～2):1。

本发明的有益效果为：

与现有的技术相比，本发明的多相催化剂在反应的稳定性和活性方面有较大的进步，尤其是稳定性方面；此外，本发明的多相催化剂在产物分离方面相对简单，同时反应液相产物中，反应副产物只有工艺水和少量或微量的乙酸，水含量较低且还有大量未反应的甲醇和无腐蚀性的乙酸甲酯，因此，产物的腐蚀性较低，反应装置的核心部分的材质只需要哈氏合金，具有投资低的优势。同时催化剂中含有硫，大大提高催化剂的稳定性和活性，甲醇的转化率和乙酸甲酯选择性均较高且反应压力低，装置运行成本低。

具体实施方式

下述实施例说明但不仅限于本发明要保护的内容。

实施例1

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭AC。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧2h，即得活性炭负载的不含硫的Ir/AC催化剂。

实施例2

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭AC。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧2h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化的活性炭负载的含硫催化剂Ir-S/AC-1。

实施例3

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧2h，再用H₂气体300℃还原2h后切换10％H₂S硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化的活性炭负载的含硫铱催化剂Ir-S/AC-2。

实施例4

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧2h，再用8％(NH₄)₂S水溶液等体积滴加，然后放置熟化6h后120℃烘干12h，即得(NH₄)₂S液相硫化的活性炭负载的含硫铱催化剂Ir-S/AC-3。

实施例5

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧2h，再等体积滴加用溶解有2.47g硫脲的水溶液，然后放置熟化6h后120℃烘干12h，即得硫脲液相硫化的活性炭负载的含硫铱催化剂Ir-S/AC-4。

实施例6

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再等体积滴加溶解有2.46g硫代乙酰胺的水溶液，然后放置熟化6h后120℃烘干12h，即得得硫代乙酰胺液相硫化的活性炭负载的含硫催化剂Ir-S/AC-5。

实施例7

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gLaCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，即得活性炭负载的铱镧催化剂Ir-La/AC。

实施例8

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gLaCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化的活性炭负载的含硫的铱镧催化剂Ir-La-S/AC。

实施例9

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gMnCl₂在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，即得活性炭负载的铱锰催化剂Ir-Mn/AC。

实施例10

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gMnCl₂在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化活性炭负载的含硫铱锰催化剂Ir-Mn-S/AC。

实施例11

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gRuCl₂在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，即得活性炭负载的铱钌催化剂Ir-Ru/AC。

实施例12

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gRuCl₂在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化活性炭负载的含硫铱钌催化剂Ir-Ru-S/AC。

实施例13

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gRuCl₃，0.1gLiCl在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化活性炭负载的含硫铱钌锂催化剂Ir-Ru-Li-S/AC。

实施例14

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gLaCl₃，0.1gLiCl在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得H₂S气相硫化活性炭负载的含硫铱镧锂催化剂Ir-La-Li-S/AC。

实施例15

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gZnCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，即得得到活性炭负载的铱锌催化剂Ir-Zn/AC。

实施例16

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.10gZnCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温，即得得到活性炭负载的含硫铱锌催化剂Ir-Zn-S/AC。

实施例17

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gZnCl₃、0.1gLaCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温即得得到活性炭负载的含硫铱锌镧催化剂Ir-Zn-La-S/AC。

实施例18

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gRuCl₃、0.1gLaCl₃在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温即得得到活性炭负载的含硫铱钌镧催化剂Ir-Ru-La-S/AC。

实施例19

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gRuCl₃、0.1gLaCl₃、0.1gLiCl在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体300℃下硫化6h后降温即得得到活性炭负载的含硫铱钌镧锂催化剂Ir-Ru-La-Li-S/AC。

实施例20

量取5mL浓HCl加入10mL去离子水，称取0.24g IrCl₃、0.1gRuCl₃、0.1gMnCl₃、0.1gLiCl在上述15mL盐酸溶液中溶解，然后浸渍10.0g椰壳炭。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱烘干8h，300℃氮气保护焙烧4h，再用10％H₂S/H₂气体320℃下硫化6h后降温即得得到活性炭负载的含硫铱钌锰锂催化剂Ir-Ru-Mn-Li/AC。

以上应用案例为制备的催化剂在以甲醇、CO为原料制备乙酸甲酯反应中的应用

催化剂的活化：在催化剂使用前，在反应器中CO/H₂＝3，GHSV＝7500h^-1中进行原位还原活化，条件为：常压，5℃/min从室温升温至240℃，保持1小时，得到活化后的铱基催化剂。

羰基化反应条件为：240℃，2.5Mpa，CH₃OH/CO/H₂＝4/4/1(摩尔比)，甲醇LHSV＝8h^-1。反应尾气经冷阱冷却后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦7890B GC，PQ填充柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。内标法分析，异丁醇为内标物。

使用实施例1-20制备得到的铱基催化剂，按照上述操作制备乙酸甲酯，甲醇的转化率以及乙酸甲酯的选择性如表1。

表1

*以转化的甲醇计，其它产物主要为乙酸。

Claims

1.一种活性炭负载的含硫铱基催化剂在甲醇气相羰基化制备乙酸、乙酸甲酯或其混合物中的应用，其特征在于：反应温度为180~280℃，反应压力0.5~6.5MPa；反应液体体积空速为0.1~15h^-1，CO和甲醇的摩尔比为0.25~2:1；H₂和CO的体积比为0.05~2:1，产物中乙酸甲酯为所需的主产物；反应器中需要加入助催化剂碘甲烷，加入量为甲醇的5~50.0wt%；

所述的催化剂包括主催化剂、硫和助催化剂、以及载体四部分组成；

主催化剂为铱的硫化物中的一种或二种以上；

助催化剂为钌、锰、锌、镧、锂、铈、镨、钕、钐、钆、钬、镱中的一种或二种以上；

载体为椰壳炭或杏壳炭中的一种或二种；

铱占催化剂总质量的0.01~5.0wt%；助催化剂中金属和铱的原子比为0.1~15:1，硫和铱的原子比为0.5~10:1；

所述的催化剂在使用前需要进行还原活化，在合成气中活化温度为200~450℃，时间为1~4h，合成气为CO与H₂摩尔比为1~10:1。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：助催化剂为钌、锰、锌、镧、锂中的一种或两种以上；

铱占催化剂总质量的0.1~3.0wt%。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：铱占催化剂总质量的0.5~2.0 wt％。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述的载体为椰壳活性炭或杏壳活性炭中的一种或两种，椰壳炭的比表面积为500~1100m²/g，椰壳炭的平均孔径为1~200nm；

杏壳炭的比表面积为600~1200m²/g，杏壳炭的平均孔径为1~200nm。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：

所述椰壳炭的比表面积为550~900m²/g，椰壳炭的平均孔径为1~100nm；

杏壳炭的比表面积为650~1000m²/g，杏壳炭的平均孔径为1~100nm。

6.一种权利要求1-5任一所述的应用，其特征在于：所述催化剂的制备方法如下：

先制备活性炭负载的含有助剂的铱基催化剂，再用硫源硫化；

活性炭负载的含有助剂的铱基催化剂的制备过程为：在酸的作用下，将铱前驱体、助催化剂的前驱体，溶解于水、乙醇或丙酮中的一种或二种溶剂中；然后将载体浸渍于混合前驱体溶液中，浸渍2~6h，再在60~100℃烘箱中烘干溶剂，再升高至100~120℃烘干6~8h，再移至氮气或氩气等惰性气体保护下250~400℃焙烧1~4h，最后再进行液相或气相硫化；

其硫化的一种方式为气相硫化：

先制备活性炭负载的含有助剂的铱基催化剂，然后在管式炉中用H₂先还原，再切换H₂S硫化，或者在管式炉中直接用H₂和H₂S的混合气还原硫化，硫化的温度为200~400℃，硫化时间为1~6h；

或，硫化的方式之二为液相硫化：

先制备含有硫源的前驱体溶液，所述的硫源为硫化氢、硫化铵、硫化钠、硫化钾、硫脲或硫代乙酰胺等其中的一种或两种以上，含有硫源的前躯体溶液中硫的质量分数为1~15%；再将制备好的活性炭负载的含有助剂的铱基催化剂浸渍其中，熟化反应1~6h后，80~120℃烘干，然后再进行干燥焙烧，焙烧温度200~600℃，焙烧时间1~6h。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：液相硫化时，干燥焙烧，焙烧温度250~450℃，焙烧时间2~4h。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：

所述的酸为盐酸、硝酸、或硫酸中的任意一种；

所述铱的前驱体为Ir₂O₃、IrO₂、Ir(OH)₃、Ir(OH)₄、IrCl₃、IrCl₄、H₂IrCl₆、[Ir(CO)₂I₂]^-、[Ir(CO)₂I₂]^-中的一种或二种以上；

所述的助催化剂的前驱体为RuI₃、Ru(OAc)₃、RuO₂、(C₅H₅)₂Ru，羰基氯化钌C₆Cl₄O₆Ru₂；MnO、MnO₂、Mn₃O₄、C₄H₆MnO₄、MnSO₄；ZnO、ZnSO₄、ZnCl₂； La₂O₃、LaCl₃；LiCl、LiNO₃；CeO₂、CeCl₃；Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃中的一种或二种以上。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述的酸为12mol/L的浓盐酸、14.4mol/L的浓硝酸或者18mol/L的浓硫酸中的任意一种；

所述铱的前驱体为IrCl₃和H₂IrCl₆中的一种或二种；

所述的助催化剂的前驱体为RuCl₃、MnCl₂、ZnCl₂、LaCl₃、LiCl中的一种或二种以上。

10.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：合成气为CO与H₂摩尔比为3~4:1。

11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

反应温度为200~260℃，反应压力0.5~3.5MPa；反应液体体积空速为1~10h^-1，CO和甲醇的摩尔比为1~2:1；H₂和CO的体积比为 0.05~1:1，产物中乙酸甲酯为所需的主产物。

12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

反应器中需要加入助催化剂碘甲烷，加入量为甲醇的5~35%。

13.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

采用的主反应器材质为哈氏合金。