CN103998125A - 用于羰基化的铱催化剂 - Google Patents

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Abstract

包含与固体载体材料结合的有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的固体催化剂可用于气相羰基化以由烷基醇、酯、醚或酯-醇混合物制造羧酸和酯。所述铱和至少一种第二金属沉积在载体材料上。在本发明的一些实施方案中，该催化剂可用于气相羰基化。

Description

用于羰基化的铱催化剂
发明领域
本发明涉及固相催化剂，更特别涉及用于烷基醇、醚和酯-醇混合物的气相羰基化以制造酯和羧酸的催化剂。本发明更特别涉及与固体载体材料结合的具有有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的催化剂。该催化剂特别可用于甲醇的羰基化。
发明背景
低级羧酸和酯，如乙酸和乙酸甲酯多年来已作为工业化学品为人所知。乙酸用于制造各种中间体（intermediary）和最终产品。例如，重要的衍生物是乙酸乙烯酯，其可用作多种聚合物的单体或共聚单体。乙酸本身用作对苯二甲酸生产中的溶剂，对苯二甲酸广泛用于容器工业，特别用于形成PET饮料容器。
在金属催化剂用于烷基醇，如甲醇和醚如下列反应式1-3中所示羰基化成它们的相应羧酸和酯的应用中，已有大量的研究活动：
ROH + CO → RCOOH (1)
2ROH + CO → RCOOR + 水 (2)
ROR´ + CO → RCOOR (3)。
甲醇的羰基化通常在液相中用催化剂进行。但是，仍然需要在用于制造羧酸及其酯的气相羰基化法中可用的催化剂，且其中所述催化剂保持在固相中。
发明概述
简言之，本发明涉及用于在气相羰基化法中制造酯和羧酸的固体负载型催化剂、制造该催化剂组合物的方法和使用此类催化剂的羰基化法。接触该固体催化剂的合适的反应物包括烷基醇、醚和酯-醇混合物。该催化剂包括有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属，其中所述铱和至少一种第二金属与合意地对羰基化反应呈惰性的固体载体材料结合。
本发明因此提供含有有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和所述至少一种第二金属与固体载体材料结合。本发明进一步提供含有0.01重量%至10重量%的铱和0.01重量%至10重量%的选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和至少一种第二金属与固体载体材料结合。在一些实施方案中，该固体载体材料选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷及其组合。在一些实施方案中，该固体载体材料含有活性炭。在一些实施方案中，所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.5:1至5:1。在一些实施方案中，该催化剂包括0.1重量%至3重量%的铱和0.1重量%至3重量%的所述至少一种第二金属。在一些实施方案中，所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.1:1至10:1。在一些实施方案中，该催化剂包括选自卤化氢、气态碘化氢、具有最多12个碳原子的烷基卤和芳基卤、碘、溴或氯和上述两种或更多种的混合物的至少一种气态卤素促进组分（vaporous halogen promoting component）。在一些实施方案中，所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、溴乙烷、苄基碘和上述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、溴化氢、溴甲烷和上述两种或更多种的组合。
本发明进一步提供由选自烷基醇、醚、酯和上述两种或更多种的组合的至少一种反应物制造至少一种羧酸、酯或羧酸/酯混合物组合的方法，所述方法包括在反应区中在气相羰基化反应条件下在本发明的催化剂存在下使所述至少一种反应物与一氧化碳接触，然后从反应区中回收至少一种羧酸或酯。在一些实施方案中，使反应区保持在0.1至100巴绝对压力和100℃至350℃的温度下。
本发明进一步提供制备可用于气相羰基化的固体负载型催化剂组合物的方法。该方法包括：(a) 提供选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷和上述两种或更多种的组合的固体载体材料；(b) 使所述载体材料与含有铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的溶液接触，其中所述铱和所述至少一种第二金属与所述固体载体材料结合；和(c) 干燥所述固体载体材料，其中0.01重量%至10重量%的铱和至少一种第二金属与固体催化剂载体材料结合，其中各金属的重量%作为基于所述固体负载型催化材料的总重量特定金属的原子重量测定。
附图简述
图1的附图是实施例13的乙酰基时空产率 vs. 运行时间的曲线图，其证实本发明的催化剂的寿命。
发明详述
本发明的催化剂特别可用于通过在气相羰基化法中使烷基醇、醚和酯-醇混合物反应来连续生产羧酸和酯。该催化剂包括有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属。铱和至少一种第二金属与固体载体材料结合。该催化剂特别可用于连续生产乙酸、乙酸甲酯及其组合的气相羰基化法。
本文所用的术语“有效量”或“催化有效量”是指至少一种物质如原生金属（primary metal）的可测得的量，其中制成目标或所需产物的量或选择性在给定方法中比在无该物质的相同条件下制成的高至少5重量%。在一些实施方案中，该量为0.01重量%至10重量%的铱和0.01重量%至10重量%的选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属，其中铱和至少一种第二金属与固体载体材料结合。在一些实施方案中，该量为0.1重量%至3重量%的铱和0.1重量%至3重量%的所述至少一种第二金属。
本文所用的术语“与…结合”是指一种或多种物质沉积在另一材料上或与另一材料结合以使此类物质不容易在气相羰基化反应条件下除去。
制造所述催化剂
用于制备该催化剂的铱的化合物或形式通常不重要，该催化剂可以由多种多样的含铱化合物制备。一些实例包括独自或组合的卤化物、三价氮、三价磷的有机化合物、羰基化合物、一氧化物、氢化物和2,4-戊烷-二酮的许多组合。此类材料可购得并可用于制备本发明中所用的催化剂。此外，如果溶解在适当的介质中，可以使用铱的氧化物。在一些实施方案中，铱作为其氯化物之一的盐，如三氯化铱或水合三氯化物、六氯铱酸盐和六氯铱酸(IV)的各种盐使用。本领域技术人员会理解，基于成本、溶解度和性能，铱络合物的使用是相当的。
类似地，用于制备该催化剂的所述至少一种第二金属化合物（镓、锌、铟、锗或上述两种或更多种的组合）的化合物或形式通常不重要，该催化剂可以使用多种多样的含有一种或多种第二金属的化合物制备。含有卤化物、乙酸盐、硝酸盐、环戊二烯和2,4-戊烷-二酮的各种组合的这些元素的各种化合物（独自或组合）可购得并可用于制备本发明的方法中所用的催化剂。在一些实施方案中，可用于制备本发明的催化剂的所述至少一种第二金属的形式包括独自或混合的卤化物、氧化物、乙酰丙酮化物、硝酸盐、高氯酸盐、磷化物、硫酸盐和硫化物。此外，如果溶解在适当的介质中，可以使用这些材料的氧化物。在一些实施方案中，该化合物为选自乙酸盐、硝酸盐和它们的卤化物的形式。在一些实施方案中，用于提供所述至少一种第二金属的化合物是该金属的水溶性形式。例如，第二金属的许多卤化物通常可购得并可溶于水。
可用于充当铱和所述至少一种第二金属的载体的固体载体含有这样尺寸的多孔固体，该尺寸使得其可用在固定床或流化床反应器。典型的载体材料具有400目/英寸至0.5目/英寸的尺寸。该固体载体的形状不是特别重要并且可以规则或不规则并包括布置在反应器内的挤出物、杆状物、球体、碎片等。
在一些实施方案中，该载体是具有高表面积的碳，包括活性炭。活性炭可来自若干来源，包括但不限于煤、具有0.03克/立方厘米（g/cm3）至2.25 g/cm3的密度的泥煤。该碳可具有200平方米/克（m2/g）至1200 m2/g的表面积。根据本发明可以独自或组合使用的其它固体载体材料包括浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石和陶瓷。
在一些实施方案中，铱和至少一种第二金属在载体上的量（作为金属测定）可以独立地各自为0.01重量%至10重量%不等，按金属计。在一些实施方案中，铱和至少一种第二金属在载体上的量为各组分0.1重量%至3重量%。各金属的重量百分比或“重量%”作为基于该催化材料的固体组分的总重量特定金属的原子重量测定。
在一些实施方案中，该催化材料中的所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.1:1至10:1。在一些实施方案中，所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.5:1至5:1。
可以使用任何有效的手段制备该催化剂。多种方法是已知的，其中接触法提供铱、所述至少一种第二金属与所选载体材料之间的结合。例如，可以将金属组分溶解或分散在合适的溶剂中。然后使固体载体材料与含有铱和至少一种第二金属的溶剂接触，合意地用含有铱和至少一种第二金属的溶剂浸渍。可以利用使载体材料与铱和至少一种第二金属接触的多种方法。例如，可以在浸渍载体材料之前将含铱的溶剂与含有所述至少一种第二金属的溶剂混合。或者，各溶剂可以单独浸渍或与载体材料结合。在一些实施方案中，载体材料用第一溶剂浸渍，接着用第二溶剂浸渍。在一些实施方案中，该载体在接触第二溶剂之前干燥。在一些实施方案中，可以在其上已并入铱组分的预先制备的催化剂载体上沉积所述至少一种第二金属组分。类似地，铱和至少一种第二金属可以以各种形式与载体材料结合。例如，可以将铱和至少一种第二金属的浆料倒在载体材料上。或者，可以将载体材料浸在活性组分的过量溶液中，随后例如使用本领域技术人员已知的技术除去多余的量。蒸发该溶剂或液体，即将固体载体干燥以使至少一部分铱和至少一种第二金属与固体载体结合。在一些实施方案中，干燥温度可以为100℃至600℃。本领域技术人员会理解，干燥时间取决于温度、湿度和溶剂。通常，较低温度需要较长加热时间以从固体载体中有效蒸发溶剂。
在一些实施方案中，用于以溶液、分散体或悬浮液形式提供铱和至少一种第二金属的液体是具有低沸点，即在10 ℃至140℃的温度下具有高蒸气压的液体。合适的溶剂的一些实例包括四氯化碳、苯、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲苯、吡啶、二乙胺、乙醛、乙酸、四氢呋喃和水。
促进组分
在本发明的一些实施方案中，使用具有如上所述的固体负载型催化剂组分和气态卤素促进组分（其可以是催化活性的并有助于羰基化过程）的催化体系。该卤素促进剂可以在任何合适的位置引入，如在催化剂制备步骤中或与反应物一起引入在气相羰基化反应条件下的羰基化反应器中。尽管不希望受制于任何理论，但认为，由于活性金属组分与卤素促进剂接触，铱和至少一种第二金属的最终活性物类可能作为一种或多种配位化合物或其卤化物存在。
该卤化物组分包括氯、溴和/或碘中的一种或多种。在一些实施方案中，该卤化物组分包括在气相羰基化的温度和压力条件下是气态的溴和/或碘。合适的卤化物的一些实例包括：卤化氢，如碘化氢和气态碘化氢；和具有最多12个碳原子的烷基卤和芳基卤，如碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷和苄基碘。合意地，该卤化物是卤化氢或具有最多6个碳原子的烷基卤。在一些实施方案中，该卤化物选自碘化氢、溴甲烷和碘甲烷。在一些实施方案中，该卤化物是分子卤化物，如I2、Br2或Cl2。
羰基化法
在本发明的一些实施方案中，提供了由包括烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物的反应物和一氧化碳制造酯和羧酸的方法，包括在反应区中在气相羰基化反应条件下使反应物与上述固体负载型催化剂接触，并从反应区中回收酯或羧酸。在实践中，将含有至少一种烷基醇、醚、酯和酯-醇混合物（独自或组合）；一氧化碳；和卤化物的气态组合物送至含有上述载有铱和至少一种第二金属的负载型催化剂的羰基化反应器的反应区。该反应器保持在气相羰基化反应条件的温度和压力下。例如，在以乙酸为所需产物的一些实施方案中，原料可能含有甲醇、二甲醚、乙酸甲酯、甲基卤或它们的任何组合。如果想要提高制成的酸的比例，在一些实施方案中，可以将酯与水一起再循环至该反应器或与水一起引入单独的反应器以在单独区域中制造酸。
本文所用的“气相羰基化反应条件”是指适合供气相羰基化反应发生的温度和压力条件。气相羰基化在高于产物混合物露点（即在此温度下发生冷凝）的温度下进行。但是，由于露点是稀释（特别是就不可冷凝的气体，如未反应的一氧化碳、氢气或惰性稀释气体而言）、产物组成和压力的复函数，该方法仍可以在宽温度范围内运行，只要温度超过产物流出物的露点。在实践中，这通常指定100℃至500℃的温度范围。在一些实施方案中，该温度为100℃至350℃。在一些实施方案中，该温度为150℃至275℃。有利地，在气相中操作降低了催化剂溶解（即金属从催化剂载体中浸出，这在液体化合物存在下运行的已知多相法（heterogeneous process）中发生）的潜力。
如同温度那样，可用的压力范围受产物混合物的露点限制。但是，只要该反应在足以防止产物流出物液化的温度下运行，可以使用宽压力范围，例如0.1至100巴绝对压力。在一些实施方案中，该方法在1至50巴绝对压力下进行。在一些实施方案中，该方法在3至30巴绝对压力下进行。
合适的羰基化原料包括烷基醇、醚、酯-醇混合物，和如下文更充分论述，酯，它们可以使用本发明的催化剂羰基化。原料的非限制性实例包括醇和醚，其中脂族碳原子直接键合到该化合物中的醇羟基的氧原子或该化合物中的醚氧的氧原子上，并可进一步包括芳族部分。在一些实施方案中，该原料是一种或多种具有1至10个碳原子的烷基醇。在一些实施方案中，该原料选自具有1至6个碳原子的烷基醇、具有2至6个碳原子的烷多元醇、具有3至20个碳原子的烷基亚烷基聚醚（alkyl alkylene polyethers）和具有3至10个碳原子的烷氧基烷醇和上述两种或更多种的组合。在一些实施方案中，该原料选自具有1至6个碳原子的烷基醇。在一些实施方案中，原料反应物是甲醇。在使用甲醇的一些实施方案中，该甲醇以甲醇形式给料或其以生成甲醇的材料的组合的形式供应。此类材料的一些实例包括：(i) 乙酸甲酯和水和(ii) 二甲醚和水。在羰基化过程中，乙酸甲酯和二甲醚都会在反应器内形成，除非乙酸甲酯是所需产物，否则将它们与水一起再循环至该反应器，在此将它们转化成乙酸。相应地，在一些实施方案中，本发明的催化剂可用于由酯进料产生羧酸。
尽管在使用甲醇时在气态进料混合物中不是必须存在水，但一些水的存在在一些实施方案中可用于抑制乙酸甲酯和/或二甲醚的形成。在使用甲醇生成乙酸时，水/甲醇摩尔比在一些实施方案中为0:1至10:1。水/甲醇摩尔比在一些实施方案中为0.1:1至1:1。在使用替代性的甲醇来源，如乙酸甲酯或二甲醚时，通常提高进给的水量以供应甲醇替代物的水解所需的水的摩尔数。因此，在使用乙酸甲酯或二甲醚时，水与酯或醚的摩尔比在一些实施方案中为1:1至10:1，在一些实施方案中为1:1至3:1。在乙酸的制备中，甲醇、甲酯和/或二甲醚的组合明显是等效的，只要加入适当量的水来水解该醚或酯以提供甲醇反应物。
在用于制造乙酸甲酯的气相羰基化法中使用该催化剂的一些实施方案中，不加入水，且二甲醚是原料。在使用甲醇作为乙酸甲酯制备中的原料的一些实施方案中，可除去水。
一氧化碳可以是纯化的一氧化碳或包括其它气体。该一氧化碳不需要具有高纯度并可含有1体积%至99体积%一氧化碳，在一些实施方案中70体积%至99体积%一氧化碳。该气体混合物的其余部分可包括如下气体：氮气、氢气、二氧化碳、水、具有1至4个碳原子的链烷烃和上述两种或更多种的组合。尽管氢不是反应化学计量的一部分，但氢可有助于保持最佳催化剂活性。在一些实施方案中，一氧化碳与氢的比率通常为99:1至2:1，但甚至更高的氢含量也可能有用。
用于实现有效羰基化的卤化物存在量为1:1至10,000:1的摩尔比。在一些实施方案中为5:1至1000:1。上述摩尔比基于甲醇或甲醇等同物:卤化物。
在本发明的一些实施方案中，本发明的气相羰基化催化剂可用于制造乙酸、乙酸甲酯或其组合。该方法包括在羰基化区中使含有甲醇和一氧化碳的气态混合物与上述铱/第二金属催化剂接触并从羰基化区中回收气态产物。
可以通过下列实施例进一步例示和描述本发明的各种方面。但是，应该理解的是，除非明确地另行指示，这些实施例仅用于举例说明并且无意限制本发明的范围。
在下列实施例中，除另行指明外，所有催化剂以类似方式制备。
催化剂1
通过将419毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水中以形成第一溶液，制备本发明的催化剂。通过将631毫克碘化镓溶解在10毫升浓盐酸中，制备第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋转蒸发器添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞（quartz wool support plug）的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中加热。该管经2小时从室温逐渐加热至300℃，然后在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。该催化剂在干燥后称重为18.13克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂1，具有1.23重量% Ir和0.54重量% Ga的标称金属含量，代表1:1.21的Ir:Ga摩尔比。
催化剂2
重复如上所述的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化镓的量为1.89克。该催化剂在干燥后称重为18.91克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂2，具有1.18重量% Ir和1.55重量% Ga的标称金属含量，代表1:3.63的Ir:Ga摩尔比。
催化剂3
重复上述制备催化剂1的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化镓的量为3.10克。该催化剂在干燥后称重为21.03克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂3，具有1.06重量% Ir和2.28重量% Ga的标称金属含量，代表1:5.92的Ir:Ga摩尔比。
催化剂4
通过将418毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水中以形成第一溶液，制备本发明的催化剂。通过将449毫克碘化锌溶解在10毫升浓盐酸中，制备第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋转蒸发器添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中经2小时加热至300℃，并在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。该催化剂在干燥后称重为18.46克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂4，具有1.21重量%Ir和0.50重量%Zn的标称金属含量，代表1:1.21的Ir:Zn摩尔比。
催化剂5
重复上述制备催化剂4的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化锌的量为1.344克。该催化剂在干燥后称重为19.33克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂5，具有1.15重量%Ir和1.42重量%Zn的标称金属含量，代表1:3.63的Ir:Zn摩尔比。
催化剂6
重复上述制备催化剂4的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化锌的量为2.24克。该催化剂在干燥后称重为19.86克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂6，具有1.12重量%Ir和2.31重量%Zn的标称金属含量，代表1:6.05的Ir:Zn摩尔比。
催化剂7
通过将418毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水中以形成第一溶液，制备本发明的催化剂。通过将695毫克碘化铟溶解在10毫升浓盐酸中，制备第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋转蒸发器添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中经2小时加热至300℃，并在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。该催化剂在干燥后称重为19.15克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂7，具有1.16重量%Ir和0.84重量%In的标称金属含量，代表1:1.21的Ir:In摩尔比。
催化剂8
重复上述制备催化剂7的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化铟的量为2.085克。该催化剂在干燥后称重为20.46克。由此制成的催化剂，被称作催化剂8，具有1.09重量%Ir和2.36重量%In的标称金属含量，代表1:3.63的Ir:In摩尔比。
催化剂9
重复上述制备催化剂7的相同程序，只是溶解到10毫升浓盐酸中的碘化铟的量为3.475克。该催化剂在干燥后称重为21.92克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂9，具有1.02重量%Ir和3.67重量%In的标称金属含量，代表1:6.05的Ir:In摩尔比。
催化剂10
通过将418毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水中以形成第一溶液，制备本发明的催化剂。通过将2.438克碘化锗溶解在10毫升浓盐酸中，制备第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋转蒸发器添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中经2小时加热至300℃，并在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。该催化剂在干燥后称重为20.83克。由此方式制成的催化剂，被称作催化剂10，具有1.07重量%Ir和1.47重量%Ge的标称金属含量，代表1:3.62的Ir:Ge摩尔比。
对比催化剂1
通过将418毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水和10毫升浓盐酸中以形成溶液，制备催化剂。然后使用旋转蒸发器将该溶液添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中经2小时加热至300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。由此方式制成的催化剂具有占该负载型催化剂总重量的大约1重量%Ir的金属含量。
对比催化剂2
通过将418毫克（mg）水合三氯化铱（53.2重量%Ir）溶解在25毫升（ml）蒸馏水中以形成第一溶液，制备本发明的催化剂。通过将1.099克水合碘化钌（RuCl3 • 3H2O）溶解在10毫升浓盐酸中，制备第二溶液。然后合并第一和第二溶液并使用旋转蒸发器添加到20.0克（g）12 X 40目活性炭颗粒中。该混合物在水浴下在60℃下加热并在30 Torr下抽空直至颗粒干燥。然后将该混合物转移到含有石英棉载体塞的106 cm长 X 25 mm（外径）石英管中。将该石英管置于Lindberg电炉中并在流速为100标准立方厘米/分钟的上行氮气流中经2小时加热至300℃，在300℃下保持2小时，然后冷却回环境温度以获得用于甲醇羰基化的最终催化剂。该催化剂在干燥后称重为18.79克。由此方式制成的催化剂具有1.19重量%Ir和2.26重量%Ru的标称金属含量，代表1:3.63的Ir:Ru摩尔比。
甲醇的羰基化
在下列实施例中，反应器包括干净的Hastelloy C合金管。反应物经由内径（I.D.）为0.374英寸（的管）进入反应器底部。入口管上方的部分以锥形轴环件（conical collar piece）的形式扩大成I.D.为0.625英寸且总长度为2.00英寸的圆柱段。将顶部0.38英寸机械加工成0.750英寸直径。该轴环的机械加工部分具有0.735英寸的I.D.。5微米金属过滤器充当气体分散装置和催化剂的载体。将过滤器和轴环焊接到6.25英寸长 X 0.750英寸I.D. Hastelloy C合金反应管上。将该反应管焊接到扩大区（expansion zone）上，所述扩大区具有锥形和1.50英寸外径、然后以圆柱形横截面延伸另外1.83英寸、然后以45度角缩小并焊接到4.50英寸长X 0.375英寸外径（O.D.）的装料和传感管上。该垂直的装料和传感管含有0.375英寸O.D.压力传感器侧臂，其位于该扩大区上方2.0英寸并与垂直面呈45度角从该装料和传感管上伸出。经由在该扩大区的垂直距离的大约一半位置连接的0.250英寸O.D.产物排出管线从该扩大区排出气态产物。产物排出管线水平离开反应器，然后向下弯曲。
通过与Camile™ 3300工艺监测和控制系统连接的Brooks 5850 Series E质量流量控制器保持计量加入的气体流量。也由该Camile. 3300工艺监测和控制系统提供温度控制。通过Alltech 301 HPLC泵提供液体进料。通过送入保持在150℃的加热Hastelloy C合金汽化器，使液体和气体进料汽化并在气相中经由在150℃下的传送管线输送至反应器入口管的底部。通过三个单独的分立（split）铝块向反应器供热，各分立的铝块被带式加热器围绕。各分立的铝块加热单元具有自己的温度控制，由该Camile™ 3300工艺监测和控制系统提供。底部加热器向反应器入口管和轴环件供热。中心加热器向反应器管段供热。顶部加热器向扩大区供热。
产物排出管线的末端连至60微米过滤器，该过滤器连至Hastelloy C合金冷凝器，该冷凝器连至工作容量为1升的Hastelloy C合金产物收集罐。使用连接到产物收集罐顶部的通气管线的Tescom Model 44-2300背压调节器（BPR）保持压力。从处于液体收集罐底部的阀收集液体样品。将羰基化产物称重并使用配有30米 X 0.25毫米DB_FFAP毛细管柱（0.25微米薄膜厚度）的Hewlett Packard Model 6890气相色谱仪通过气相色谱法分析，其编程为在40℃ 5分钟，25℃/分钟至240℃并在240℃保持1 分钟，使用保持在250℃的热导率检测器（注射器温度 = 250℃）。通过将5毫升含有2重量%癸烷内标的四氢呋喃溶液添加到准确称重的产物混合物样品中，制备用于气相色谱分析的混合物。
使用在BPR之前的小储气瓶或在BPR之后的气囊收集排气样品并在BPR之后使用Bios流速计测量气体流速，计算5次测量的平均值。使用具有两个模块的micro-GC进行气体分析。模块A是分子筛10 m X 320 μm X 12 μm，模块B是Plot U 8 m X 320 μm X 12 μm。模块A的注射和柱温度都是100℃。模块B的注射温度为100℃，柱温度为65℃。
经由反应器顶部向反应器加载10毫升上文制成的催化剂。然后用一氧化碳（150标准立方厘米/分钟，SCCM）将该反应器加压至200 psig。然后将汽化器设定为220℃并将三个反应器加热器设定为190℃，CO以150 SCCM流经反应器底部。在200 psig下在反应器温度稳定在190℃下后，在使一氧化碳流保持在150 SCCM的同时，将以70甲醇/30碘甲烷的重量比含有甲醇和碘甲烷的溶液以0.11毫升/分钟送至反应器系统。如各实施例中所示为各催化剂改变实验条件。
在下列实施例中，“Rx temp”是反应器温度；“液体进料速率”是反应物甲醇进料速率；“MeOH:MeI”是进料中的甲醇与碘甲烷的摩尔比；“CO:MeOH”是进料中一氧化碳与甲醇的摩尔比。MeOH转化率是指(来自进料的甲醇 - 剩余甲醇)/( 来自进料的甲醇) X 100%。“乙酰基STY”是乙酰基生产率，其是每升催化剂每小时制成的乙酸甲酯和乙酸的量（摩尔）。CO转化率是指(来自进料的CO - 剩余CO)/( 来自进料的CO) X 100%。“制成的甲烷vs. 制成的乙酰基”是指甲烷量（摩尔）/乙酸甲酯和乙酸总量（摩尔）。“HOAc:MeOAc的摩尔比”是指乙酸与乙酸甲酯的摩尔比。
实施例1
使用催化剂1（Ir:Ga摩尔比为1:1.21）的反应条件列在下表1A（进料）和1B（产物）中。
表1A（进料）
表1B（产物）
实施例2
使用催化剂2（Ir:Ga摩尔比为1:3.63）的反应条件列在下表2A（进料）和2B（产物）中。
表2A（进料）
表2B（产物）
实施例3
使用催化剂3（Ir:Ga摩尔比为1:5.92）的反应条件列在下表3A（进料）和3B（产物）中。
表3A（进料）
表3B（产物）
实施例4
使用催化剂4（Ir:Zn摩尔比为1:1.21）的反应条件列在下表4A（进料）和4B（产物）中。
表4A（进料）
表4B（产物）
实施例5
使用催化剂5（Ir:Zn摩尔比为1:3.63）的反应条件列在下表5A（进料）和5B（产物）中。
表5A（进料）
表5B（产物）
实施例6
使用催化剂6（Ir:Zn摩尔比为1:6.05）的反应条件列在下表6A（进料）和6B（产物）中。
表6A（进料）
表6B（产物）
实施例7
使用催化剂7（Ir:In摩尔比为1:1.21）的反应条件列在下表7A（进料）和7B（产物）中。
表7A（进料）
表7B（产物）
实施例8
使用催化剂8（Ir:In摩尔比为1:3.63）的反应条件列在下表8A（进料）和8B（产物）中。
表8A（进料）
表8B（产物）
实施例9
使用催化剂9（Ir:In摩尔比为1:6.05）的反应条件列在下表9A（进料）和9B（产物）中。
表9A（进料）
表9B（产物）
实施例10
使用催化剂10（Ir:Ge摩尔比为1:3.62）的反应条件列在下表10A（进料）和10B（产物）中。
表10A（进料）
表10B（产物）
实施例11（对比）
在根据上述程序的甲醇羰基化中使用对比催化剂Ir/C。使用对比催化剂Ir/C的反应条件列在表11中。表11表明本发明的催化剂的反应速率明显高于Ir/C催化剂的反应速率。
表11A（进料）
表11B（产物）
实施例12（对比）
在根据上述程序的甲醇羰基化中使用对比催化剂催化剂Ir/Ru/C（Ir:Ru的摩尔比1:3.63）。使用对比催化剂Ir/Ru/C的反应条件列在表12中。表12表明本发明的催化剂的反应速率明显高于Ir/Ru/C催化剂的反应速率。
表12A（进料）
表12B（产物）
实施例13
实施例13证明了本发明的催化剂的寿命。为催化剂寿命研究设计四个并行的固定床反应器。各反应器系统包括气体进料歧管、进料预热器、反应器、用于分离液体和气体产物的冷凝器，并且独立运行。它们设计成在400 ℃的最大温度和450 psig的最大压力下运行。通过分布式控制系统控制整个反应器系统。这种系统作为整体控制系统上的温度、进料速率、气体和其它参数。
反应器完全由Hastelloy C合金构成。反应物经由具有0.035英寸壁厚的0.375英寸（9.5毫米）外径（O.D.）入口管进入反应器底部。通过与分布式控制系统连接的Brooks 5850 Series E质量流量控制器保持计量加入的气体流量。也由该分布式控制系统提供温度控制。通过Alltech 301 HPLC泵提供液体进料。通过送至保持在190℃的加热Hastelloy C合金汽化器，使液体和气体进料汽化，并在气相中经由在180℃下的传送管线输送至反应器入口管的底部。通过被带式加热器围绕的铝块向反应器供热。该铝块加热单元具有自己的温度控制，其由该分布式控制系统提供。在反应器上方的产物排出管线部分用180℃的加热带（heat tape）伴热（heat traced）。
产物排出管线的末端连至60微米过滤器，该过滤器连至Hastelloy C合金冷凝器，该冷凝器连至工作容量为1升的Hastelloy C合金产物收集罐。使用连接到产物收集罐顶部的通气管线的背压调节器保持压力。从液体收集罐底部的阀收集液体样品。将羰基化产物称重并如前述实施例中那样通过气相色谱法分析。
经由反应器顶部向并行反应器之一加载2毫升催化剂。然后用一氧化碳（150 SCCM）将该反应器加压至200 psig。然后将汽化器设定为190℃并将反应器加热器设定为190℃，CO以150 SCCM流经反应器底部。在反应器温度在200 psig下稳定在190℃下后，在使一氧化碳流保持在30 SCCM的同时，将在甲醇中含有1重量%碘甲烷的溶液以0.02毫升/分钟送至反应器系统。每天取一个样品。检查含有0.75重量%Ir和1.3的Ir:Ga摩尔比的Ir-Ga/C催化剂的寿命700小时。乙酰基时空产率vs. 运行时间显示在图1中。催化剂在前350小时在200 ℃下测试，然后在剩余运行时间在240 ℃下测试。
上述本发明的优选形式仅用作举例说明，并且不应在限制性意义上用于解释本发明的范围。本领域技术人员容易在不背离本发明精神的情况下对上文阐述的示例性实施方案作出明显的修改。

Claims (16)

1.包含有效量的铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和所述至少一种第二金属与固体载体材料结合。
2.权利要求1的羰基化催化剂，其中所述催化剂包含0.01重量%至10重量%的铱和0.01重量%至10重量%的所述至少一种第二金属。
3.包含0.01重量%至10重量%的铱和0.01重量%至10重量%的选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的羰基化催化剂，其中所述铱和至少一种第二金属与固体载体材料结合。
4.根据权利要求1-3任一项的羰基化催化剂，其中所述固体载体材料选自浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷、碳和上述两种或更多种的组合。
5.权利要求1-3任一项的羰基化催化剂，其中所述固体载体材料包含活性炭。
6.权利要求1-5任一项的羰基化催化剂，其中所述催化剂包括0.1重量%至3重量%的铱和0.1重量%至3重量%的所述至少一种第二金属。
7.权利要求1-6任一项的羰基化催化剂，其中所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.1:1至10:1。
8.权利要求1-6任一项的羰基化催化剂，其中所述至少一种第二金属与铱的摩尔比为0.5:1至5:1。
9.权利要求1的羰基化催化剂，其进一步包含选自卤化氢、气态碘化氢、具有最多12个碳原子的烷基卤和芳基卤、碘、溴、氯和上述两种或更多种的混合物的至少一种气态卤素促进组分。
10.权利要求9的羰基化催化剂，其中所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴化氢、溴甲烷、溴乙烷、苄基碘和上述两种或更多种的组合。
11.权利要求9的羰基化催化剂，其中所述至少一种气态卤素促进组分选自碘化氢、碘甲烷、溴化氢、溴甲烷和上述两种或更多种的组合。
12.由选自烷基醇、醚、酯和上述两种或更多种的组合的至少一种反应物制造至少一种羧酸、酯或羧酸/酯混合物的组合的方法，所述方法包括：
a) 在反应区中在气相羰基化反应条件下在权利要求1-11任一项的催化剂存在下使所述至少一种反应物与一氧化碳接触；和
b) 从反应区中回收至少一种羧酸或酯。
13.权利要求12的方法，其中使所述反应区保持在0.1至100巴绝对压力和100℃至350℃的温度下。
14.制备可用于气相羰基化的固体负载型催化剂组合物的方法，所述方法包括：
a) 提供选自碳、活性炭、浮石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化镁、硅藻土、铝土矿、二氧化钛、氧化锆、粘土、硅酸镁、碳化硅、沸石、陶瓷和上述两种或更多种的组合的固体载体材料；
b) 使所述载体材料与含有铱和选自镓、锌、铟和锗的至少一种第二金属的溶液接触，其中所述铱和所述至少一种第二金属与所述固体载体材料结合；和(c) 干燥所述固体载体材料，其中0.01重量%至10重量%的铱和至少一种第二金属与固体催化剂载体材料结合，其中各金属的重量%作为基于所述固体负载型催化材料的总重量特定金属的原子重量测定。
15.权利要求14的方法，其进一步包括使所述固体载体材料与具有选自I2、Br2、Cl2、碘化氢、碘甲烷、碘乙烷、1-碘丙烷、2-碘丁烷、1-碘丁烷、溴甲烷、溴乙烷、苄基碘和上述两种或更多种的组合的至少一种第二组分的溶液接触。
16.权利要求14或15的方法，其中所述固体负载型催化剂组合物是权利要求1-11任一项的羰基化催化剂。
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