JP4523214B2

JP4523214B2 - 促進イリジウム触媒を用いる気相カルボニル化方法

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Publication number: JP4523214B2
Application number: JP2001518399A
Authority: JP
Inventors: ロバートゾエラー，ジョセフ; ヒューシングレトン，アンディ; チャールズテュスティン，ジェラルド; リーカーバー，ドナルド
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: WO2001014306A1; US6355837B1; DE60011099T2; BR0013520A; CN1371349A; EP1206434A1; EP1206434B1; DE60011099D1; JP2003507446A; CN1192010C

Description

【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エステル及びカルボン酸を製造するためのアルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化方法に関する。更に詳しくは、本発明は、酢酸及び酢酸メチルを製造するためのメタノールのカルボニル化に関する。更にまた詳しくは、本発明は、蒸気反応体を触媒と接触させることによる酢酸及び酢酸メチルの製造方法に関する。この触媒は、有効量のイリジウムと元素の周期表の第４族金属から選ばれる少なくとも１種の第２の金属を含む。
【０００２】
発明の背景
酢酸及び酢酸メチルのような低級カルボン酸及びエステルは、長年にわたって工業薬品として知られている。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用される。例えば、重要な誘導体は、種々のポリマーに関してモノマー又はコモノマーとして使用できる酢酸ビニルである。酢酸自体は、容器業界において、特にＰＥＴ飲料容器の形成に広く使用されるテレフタル酸の製造において溶媒として使用される。
【０００３】
以下の式１〜３に示されるような、低級アルキルアルコール、例えば、メタノール及びエーテルのそれらの対応するカルボン酸及びエステルへのカルボニル化に金属触媒を使用することについてはかなりの研究活動がなされている：
ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＨ（１）
２ＲＯＨ＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ＋水（２）
ＲＯＲ’＋ＣＯ→ＲＣＯＯＲ（３）
【０００４】
メタノールのカルボニル化はよく知られた反応であり、一般に液相中で触媒を用いて実施される。これらの商業的方法の詳細な総説及び単一炭素源からのアセチルの形成を実施する他の方法は、Ｈｏｗａｒｄらにより、ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１８（１９９３）３２５−３５４頁に記載されている。一般に、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩＩ族金属並びにヨウ素又はヨウ素含有化合物、例えばヨウ化水素及び／又はヨウ化メチルを含む均質触媒系を用いて実施される。ロジウムが最も一般的な第ＶＩＩＩ族金属触媒であり、ヨウ化メチルが最も一般的な促進剤である。これらの反応は、触媒の沈殿を防ぐために水の存在下で実施される。
【０００５】
米国特許第５，１４４，０６８号は、リチウムを触媒系に含ませることを記載しており、これはＲｈ−Ｉ均質法における水の使用をより少なくできる。イリジウムも、メタノールカルボニル化反応のための活性触媒であるが、他の点では同様な条件下で使用した場合には通常は、ロジウム触媒よりも生じる反応速度が遅い。
【０００６】
米国特許第５，５１０，５２４号は、レニウムの添加がＩｒ−Ｉ均質触媒系及びＲｈ−Ｉ均質触媒系の両者の速度及び安定性を改良することを教示している。
【０００７】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７５２４０６Ａ１は、ルテニウム、オスミウム、レニウム、亜鉛、カドミウム、水銀、ガリウム、インジウム又はタングステンが、液相Ｉｒ−Ｉ触媒系の速度及び安定性を改良することを教示している。一般に、現在酢酸の製造に使用されている均質カルボニル化法は、比較的速い生産速度及び比較的高い選択率を示す。しかし、不均質触媒は、生成物の分離が比較的容易であり、構成材料が比較的低コストであり、リサイクルが容易で、速度がいっそう速いという潜在的利点を示す。
【０００８】
Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，６８９，５３３号において、気相反応でカルボン酸を形成するためのアルコールのカルボニル化に担持ロジウム不均質触媒を用いることを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚは更にハライド促進剤の存在を開示している。
【０００９】
Ｓｃｈｕｌｔｚは米国特許第３，７１７，６７０号において、同様な担持ロジウム触媒と周期表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との組み合わせを記載している。
【００１０】
Ｕｈｍは米国特許第５，４８８，１４３号において、ハライド促進気相メタノールカルボニル化反応のための担持ロジウム用促進剤としてアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔは米国特許第５，２５８，５４９号中において、炭素担体上のロジウムとニッケルの組み合わせが、一方の金属単独よりも活性であることを教示している。
【００１１】
イリジウムは均質アルコールカルボニル化触媒として使用される他に、Ｐａｕｌｉｋらは米国特許第３，７７２，３８０号において、気相ハライド促進不均質アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体上イリジウムを使用することを記載している。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０１２０６３１Ａ１及びＥＰ０４６１８０２Ａ２は、単一遷移金属成分カルボニル化触媒用の担体としての特殊な炭素の使用を記載している。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７５９４１９Ａ１は、アルコール及び／又はその反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。
【００１４】
ＥＰ０７５９４１９Ａ１は、液相中で均質触媒系の存在下においてアルコールがカルボニル化される第１のカルボニル化反応器を含んでなるカルボニル化方法を開示し、この第１の反応器からの排ガスは次に追加のアルコールと混合し、担持触媒を含む第２の反応器に供給する。第１の反応器において使用される均質触媒系はハロゲン成分とロジウム及びイリジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属とを含んでなる。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には、均質触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれる任意の助促進剤を含むことができる。第２の反応器中において使用される担持触媒は、炭素担体上にイリジウム、ロジウム及びニッケルからなる群から選ばれた第ＶＩＩＩ族金属と任意の金属促進剤とを含んでなる。任意の金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコバルトであることができる。第２のカルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第２の反応器中に気相と液相とが混在するような条件である。第２反応器中に液相成分が存在すると必然的に、担持触媒から活性金属が滲出し、その結果、触媒活性が実質的に低下する。
【００１５】
この文献は、圧力１バール、ハライド促進剤の存在下においてロジウム含有ゼオライトを気相アルコールカルボニル化触媒として使用することに関するいくつかのレポートを含んでいる。この型の触媒に関する最も重要な先頭文献は、ＭａｎｅｃｋらによってＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，３（１９８８），４２１−４２９頁に示されている。Ｇｅｌｉｎらは、Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ６０，Ｎｏ．８，（１９８８）１３１５−１３２０頁において、ハロゲン化物促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用触媒としてゼオライト中に含まれるロジウムまたはイリジウムを使用する例を示している。Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉらは、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，６（１９７９）４３１−４４０頁中で、メタノールのハライド促進気相カルボニル化においてロジウム用担体としてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び二酸化チタンを用いることを記載しているが、これらの担体は一般に炭素ほど有効でない。Ｌｕｆｔらは米国特許第４，７７６，９８７号及び関連した開示において、エーテル又はエステルをカルボン酸無水物にハロゲン化物促進気相カルボニル化するための不均質触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手段として、種々の担体に化学的に結合するキレート化配位子を使用することを記載している。
【００１６】
Ｅｖａｎｓらは米国特許第５，１８５，４６２号において、酸化物担体に結合した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とする、ハライド促進気相メタノールカルボニル化用不均質触媒を記載している。
【００１７】
Ｐａｎｓｔｅｒらは米国特許第４，８４５，１６３号において、アルコールのハライド促進液相カルボニル化用不均質触媒としてロジウム含有オルガノポリシロキサン−アンモニウム化合物の使用を記載している。
【００１８】
Ｄｒａｇｏらは米国特許第４，４１７，０７７号において、メタノールのハライド促進カルボニル化を含む多くのカルボニル化反応のための触媒としての陰イオンの形態の単一遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂を使用することを記載している。担持された配位子及び陰イオン交換樹脂は、液相カルボニル化反応において金属を固定するのに役立つことができるが、一般には、担持された配位子及び陰イオン交換樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化において活性金属成分用担体としては炭素の使用に比べて有利ではない。
【００１９】
活性炭上ニッケルは、メタノールのハライド促進気相カルボニル化用の不均質触媒として研究されており、供給材料混合物に水素を添加する場合には速度の増加が観察される。炭素上ニッケル触媒系に関連した参考文献は、ＦｕｊｉｍｏｔｏらによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ（１９８７）８９５−８９８頁及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３３（１９９２）３７０−３８２頁並びにそれらに含まれる参考文献中に示されている。ＬｉｕらはＩｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３（１９９４）４８８−４９２頁中で、錫が炭素上ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕｅｌｌｅｒらは米国特許第４，９１８，２１８号において、メタノールのハロゲン化物促進カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を添加することを開示している。一般に、同様な条件下で行う場合には、ニッケル基材触媒によって示される反応の速度は、類似のロジウム基材触媒によって示される反応速度よりも遅い。
【００２０】
ＦｕｊｉｍｏｔｏらはＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２（１９８９）１４５−１４８頁中で、炭素上に担持された他の単一金属は、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化においては活性が限られることを報告している。これらの金属のうち最も活性があるのはＳｎである。Ｓｎに続いてＰｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順で活性が低くなっていく。これらの他の単一金属触媒はいずれも決して、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉを基材とする触媒又は本発明の触媒、ほど活性ではない。
【００２１】
多くの固体材料が、ハロゲン化物促進剤を添加しなくてもメタノールのカルボニル化を触媒することが報告されている。ＧａｔｅｓらはＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，３（１９７７／７８）１−９において、メタノールの液相カルボニル化のための、ポリマー結合ポリ塩素化チオフェノールに結合したロジウムを含む触媒を記載している。Ｃｕｒｒｅｎｔはヨーロッパ特許出願ＥＰ０１３００５８Ａ１中において、エーテル、水素及び一酸化炭素を同族のエステル及びアルコールに転化するための不均質触媒として、任意成分モリブデンを含む硫化ニッケルを使用することを記載している。
【００２２】
Ｓｍｉｔｈらはヨーロッパ特許出願ＥＰ０５９６６３２Ａ１において、ハロゲン化物を用いずにアルコールをカルボニル化するための触媒として、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ又はＣｏを含むモルデナイトゼオライトを使用することを記載している。Ｆｅｉｔｌｅｒは米国特許第４，６１２，３８７号中において、ハライドを用いずにアルコール及び他の化合物を気相でカルボニル化するための触媒として、遷移金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。
【００２３】
米国特許第５，２１８，１４０号（Ｗｅｇｍａｎ）は、不活性担体上に担持された金属イオン交換ヘテロポリ酸の存在下においてアルコール及びエーテルを一酸化炭素によってカルボニル化することによって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエステルに転化するための気相法を記載している。反応に使用される触媒は、ハロゲン化物を用いないアルコール及び他の化合物の気相カルボニル化用の触媒として、金属がＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンと錯体を形成した、第Ｖ（ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種の金属である、ポリオキソメタレート陰イオンを含む。この方法の実施において使用される好ましい型のヘテロポリ酸の一般式は、Ｍ［Ｑ₁₂ＰＯ₄₀］（式中、Ｍは第ＶＩＩＩ族金属又は第ＶＩＩＩ族金属の組み合わせであり、Ｑはタングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、クロム及びタンタルの１つ又はそれ以上であり、Ｐは燐であり、Ｏは酸素である）である。
【００２４】
従来のカルボニル化方法のいくつかの欠点としては、触媒の不安定性、生成物選択性の欠如、さらに、液相法においては、寸法が大きく且つコストのかかる回収装置及び操作の必要性が挙げられる。さらに、液相系においては、触媒溶液からの反応生成物の分離、触媒の回収及びカルボニル化反応ゾーンへの触媒の再循還のために、別の処理工程が必要である。さらに、触媒の取り扱いによる損失が常に存在することも欠点である。
【００２５】
従って、反応体及び生成物が気相に保持される、カルボン酸及びそれらのエステルを製造するためのカルボニル化方法が必要とされている。さらに、反応を固相触媒によって行うカルボニル化方法も必要とされている。
【００２６】
発明の概要
簡潔に言うと、本発明は気相カルボニル化を用いて、低級アルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物からエステル及びカルボン酸を製造する方法に関する。この方法は、反応体、すなわち、低級アルキルアルコール、エーテル及びエーテル−アルコール混合物を不均質触媒と接触させることを含む。触媒は、有効量のイリジウムと元素の周期表の第４族の金属、それらの各塩及びそれらの混合物から選ばれた少なくとも１種の第２金属を含む。イリジウムとチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた少なくとも１種の第２金属は、望ましくはカルボニル化反応に対して不活性の固体担体材料と組み合わされている。
【００２７】
本発明の目的は、気相カルボニル化を用いて低級アルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物からエステル及びカルボン酸を製造する方法を提供することにある。さらに詳しくは、本発明の目的は、気相カルボニル化を用いて低級アルキルアルコール、好ましくはメタノールから酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造する方法を提供することにある。
【００２８】
本発明の別の目的は、触媒の取り扱いによる減量を減少させるか、なくすために触媒を固相に保持する方法を提供することにある。
【００２９】
本発明の別の目的は、より安定な触媒を使用し且つ触媒の回収及び再循還ならびに溶媒の回収の必要性が減少させる、酢酸及び酢酸メチルを製造するための気相カルボニル化方法を提供することにある。
【００３０】
本発明のこれら及び他の目的ならびに利点は、当業者には以下の「発明の詳細な説明」から明らかになるであろう。
【００３１】
発明の詳細な説明
本発明によれば、カルボン酸及びエステルの連続製造方法が提供される。この方法は、低級アルキルアルコール、エーテル及びエステル−アルコール混合物、一酸化炭素並びにハロゲン及び／又はハロゲン化物含有化合物の混合物を固体担持触媒の存在下、気相カルボニル化条件下で反応させることを含む。固体担持触媒は、固体担体材料と組み合わせた、有効量のイリジウムと元素の周期表の第４族（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）金属、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属とを含む。好ましい実施態様において、この方法は、メタノール、一酸化炭素、ならびにヨウ化水素；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、ヨウ化ベンジル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれた炭素数１２以下のヨウ化アルキル及びアリールを、固体担持触媒の存在下、気相カルボニル化条件下で反応させることによる、酢酸、酢酸メチルまたはそれらの混合物の連続製造を提供する。
【００３２】
本発明の方法は気相で行われ、従って、生成物混合物の露点、すなわち、凝縮が起こる温度より高温で行われる。しかし、露点は希釈（特に、未反応一酸化炭素、水素または不活性希釈ガスのような非凝縮性ガスに関して）、生成物組成及び圧力の複合関数であるので、温度が流出生成物の露点より高いならば、この方法はさらに、広い温度範囲にわたって実施できる。実際には、これが一般に約１００〜５００℃の温度範囲を決定し、１００〜３２５℃の範囲の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度が特に有用である。気相における操作は、触媒の溶解を排除する、すなわち、液体化合物の存在下に実施される公知の不均一法において起こる触媒担体からの金属の滲出を排除するので有利である。
【００３３】
温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。しかし、流出生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を行う場合には、広範囲の圧力、例えば、約０．１〜１００バール（絶対）の圧力を使用できる。この方法は好ましくは約１〜５０バール（絶対）、最も好ましくは約３〜３０バール（絶対）の範囲の圧力で実施する。
【００３４】
カルボニル化に適当な供給原料としては、本発明の触媒を用いてカルボニル化できる低級アルキルアルコール、エーテル、エステル、及びエステル−アルコール混合物が挙げられる。供給原料の非限定的例としては、化合物中のアルコール性ヒドロキシル基又は化合物中のエーテル酸素の酸素原子に脂肪族炭素原子が直接結合し且つ更に芳香族成分を含むことができるアルコール及びエーテルが挙げられる。好ましくは、供給原料は、１種又はそれ以上の、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールである。本発明の固体担持触媒と共に使用するのに好ましい供給原料はメタノールであり、メタノールは通常はメタノールとして供給するが、メタノールを発生する物質の組み合わせの形態で供給することもできる。このような物質の例としては、（ｉ）酢酸メチルと水及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水が挙げられる。カルボニル化の間に、酢酸メチル及びジメチルエーテルが共に反応器内で形成され、酢酸メチルが目的生成物でない場合には、それらは水と共に反応器に再循還され、そこで酢酸に転化する。従って、当業者はさらに、エステル供給物質からカルボン酸を製造するのに本発明の触媒を利用できることに気付くであろう。
【００３５】
メタノールを用いる場合には気体供給物質混合物中の水の存在は必須ではないが、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑制するためには若干量の水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を発生させる場合には、メタノールに対する水のモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常、メタノール代替物の加水分解に必要な水のモルを見込んで増加される。従って、酢酸メチル又はジメチルエーテルを用いる場合には、エステル又はエーテルに対する水のモル比は１：１〜１０：１の範囲であるが、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢酸の製造において、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの組み合わせは、適量の水を添加することによってエーテル又はエステルを加水分解してメタノール反応体を生成するならば、同等であることは明白である。
【００３６】
気相カルボニル化方法を行って酢酸メチルを生成する場合には、水は添加すべきでなく、ジメチルエーテルが好ましい供給原料になる。更に、酢酸メチルの製造においてメタノールを供給原料として用いる場合には、水を除去することが必要である。しかし、本発明の触媒が最も有用性を示すのは酢酸の製造である。
【００３７】
固体担持触媒は、固体担体材料と結合した有効量のイリジウムと、元素の周期表のチタン、ジルコニウム、ハフニウム金属、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の第２の金属を含む。
【００３８】
固体担持触媒の調製に使用するイリジウムの化合物又は形態は一般に重要ではなく、触媒は種々のイリジウム含有化合物のいずれかから調製できる。更に言えば、ハロゲン化物の組み合わせ、三価窒素、三価燐の有機化合物、一酸化炭素、水素及び２，４−ペンタンジオンを単独でまたは組み合わせて含むイリジウム化合物を使用できる。このような物質は市販されており、本発明に使用する触媒の調製に使用できる。さらに、イリジウムの酸化物も、適当な媒体中に溶解すれば使用できる。好ましくは、イリジウムはその塩化物の１つの塩、例えば、イリジウム三塩化物又は水和三塩化物、ヘキサクロロイリデート及びヘキサクロロイリデート（ＩＶ）の種々の塩のいずれかである。当業者ならば、好ましいイリジウム錯体の使用がコスト、溶解度及び性能の点で匹敵すべきことがわかるであろう。
【００３９】
同様に、固体担持触媒の調製に使用する第２金属化合物の化合物又は形態も一般に重要ではない。固体担持触媒は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、それらの各塩及びそれらの混合物を含む種々の化合物のいずれかを用いて調製できる。例えば、これらの金属のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、シクロペンタジエン及び２，４−ペンタン−ジオンを単独で又は組み合わせて使用できる。これらの化合物は市販されており、本発明の方法において使用する触媒の調製に使用できる。これらの材料の酸化物も、適当な媒体中に溶解すれば使用できる。望ましくは、第２の金属の生成に使用する化合物はその金属の水溶性の形態である。好ましい供給源は酸化物、硝酸塩及びそれらのハロゲン化物である。これらの塩のうち最も好ましい供給源は、有用な第２成分のこのリスト中でそれぞれに大きく異なり得る溶解性、好ましくは水溶性によって決定される。第２金属の酸化物、フッ化物又は塩化物の塩は一般に市販されており、水溶性であり、錯体のアンモニウム塩がこの点で特に有用である。好ましい第２金属はジルコニウム、その塩及びそれらの混合物である。溶解性及び適用のし易さのために、ジルコニウム及びハフニウムの塩が触媒の調製に好ましい。しかし、第２金属がチタン、チタンの塩及びそれらの混合物である場合には、活性はさらに改良され、コストは必ずしも法外に高いわけではない。
【００４０】
イリジウム及び少なくとも１種の第２の金属に対して担体として作用するのに有用な固体担体は、固定床又は流動床反応器中で使用できるような大きさの多孔質固体からなる。代表的な担体材料は、約４００メッシュ／インチ〜約１／２インチの大きさを有する。好ましくは、担体は、表面積の大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、約０．０３ｇ／ｃｍ³〜約２．２５g／ｃｍ³の密度を有する石炭又はピートから得ることができる。炭素は、約２００ｍ²／ｇ〜約１２００ｍ²／ｇの表面積を有することができる。本発明に従って単独でまたは組み合わせて使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックスが挙げられる。固体担体の形状は特には重要ではなく、規則的又は不規則な形状のいずれであってもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含む。
【００４１】
担体上のイリジウム及び第２の金属の量は約０．０１〜約１０重量％であることができ、各成分は約０．１〜約２重量％であるのが好ましい。
【００４２】
固体担体触媒の製造は、好ましくは適当な溶媒中にイリジウム及び第２の金属成分を溶解又は分散させることによって実施する。次いで、固体担体材料に、イリジウム含有溶液及び第２の金属含有溶液を接触させる。望ましくは、イリジウム及び第２の金属は、イリジウム及び第２金属の溶解含浸の結果として担体材料と組み合せることができ、その結果、担体上にイリジウム及び／若しくは金属の塩、イリジウム及び／若しくは金属の酸化物、又は遊離金属を沈着させることができる。担体材料とイリジウム及び第２の金属とを接触させる種々の方法を使用できる。例えば、イリジウム含有溶液を第２の金属溶液と混合してから、担体材料に含浸させることができる。あるいは、個々の溶液を別個に担体材料に含浸させるか、または担体材料と結合させてから担体材料に第２の溶液を含浸させることもできる。例えば、すでにイリジウム成分が取り込まれている、あらかじめ製造された触媒担体上に第２の金属成分を沈着させることができる。望ましくは、この代替的実施態様においては、担体は第２の溶液と接触させる前に乾燥する。同様に、イリジウム及び第２の金属は種々の形態で担体材料と結合させることができる。例えばイリジウムのスラリー及び少なくとも１種の第２の金属のスラリーを担体材料上にかけることができる。あるいは、担体材料は活性成分の過剰溶液中に浸漬してから、過剰な分を当業者に知られた方法を用いて除去することができる。溶媒又は液体は蒸発させる、すなわち、イリジウム及び第２の金属の少なくとも一部が固体担体と組み合せるように固体担体を乾燥させる。乾燥温度は約１００〜約６００℃とすることができる。当業者ならば、乾燥時間が温度、湿度及び溶媒によって異なることがわかるであろう。一般に、温度が低いほど、固体担体から溶媒を有効に蒸発させるのに必要な加熱時間が長い。
【００４３】
イリジウム及び第２の金属を溶液、分散液又は懸濁液の形態で供給するのに使用する液体は、低沸点を有する、すなわち、約１０℃〜約１４０℃の温度において高い蒸気圧を有する液体である。適当な溶媒の例としては、四塩化炭素、ベンゼン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、ピリジン、ジエチルアミン、アセトアルデヒド、酢酸、テトラヒドロフラン及び好ましくは水が挙げられる。
【００４４】
本発明を実施する場合には、低級アルキルアルコール、エステル、エーテル及び望ましいアルコール供給材料の他の誘導体；一酸化炭素並びにハライドを含む気体混合物を蒸気の状態でカルボニル化反応器に供給し、前述のイリジウム及び第２の金属担持触媒と接触させる。用語「ハライド」は、総称的に且つ「ハロゲン」、「ハロゲン化物」または「ハロゲン化物含有化合物」と互換的に用い、単数又は複数の形態を共に含む。ハライド促進剤は、触媒調製工程において投入することもでき、又は好ましくは反応体と共にカルボニル化反応器に投入する。活性金属成分をハロゲン化物促進剤と接触させた結果、イリジウムと第２の金属の最終的な活性種が１種又はそれ以上の配位化合物又はそれらのハロゲン化物として存在できる。反応器は、反応体が蒸気の状態であり続けるように、カルボニル化条件の温度及び圧力下に保持する。この方法を行うことによって、カルボン酸又はカルボン酸のエステルを高比率で生成できる。酢酸が目的生成物である場合には、供給原料はメチルアルコール、ジメチルエーテル、酢酸メチル、ハロゲン化メチル又はそれらの任意の組み合わせからなることができる。生成される酸の割合を増大するのが望ましい場合には、エステルを水と共に反応器に再循還させるか、エステルを水と共に別の反応器に投入して、別のゾーンで酸を生成することができる。
【００４５】
一酸化炭素は精製一酸化炭素とすることもできるし、他の気体を含むこともできる。一酸化炭素は高純度である必要はなく、一酸化炭素の含量は約１〜約９９容量％、好ましくは約７０〜約９９容量％とすることができる。気体混合物の残りは、窒素、水素、二酸化炭素、水及び炭素数１〜４のパラフィン系炭化水素のような気体である。水素は反応化学量論の一部ではないが、最適触媒活性を維持するのに有用な場合がある。水素に対する一酸化炭素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、これより水素レベルが高くてもおそらく有用であろう。
【００４６】
供給物質のハライド成分は１種又はそれ以上の塩素、臭素及び／又はヨウ素を含み、好ましくは気相カルボニル化条件の温度及び圧力下で蒸気である臭素及び／又はヨウ素を含む。適当なハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、例えば、ヨウ化水素及び気体ヨウ化水素酸；炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びアリール、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化メチル、臭化エチル及びヨウ化ベンジルが挙げられる。望ましくは、ハライドはハロゲン化水素又は炭素数６以下のハロゲン化アルキルである。好ましいハライドの非限定的例としては、ヨウ化水素、臭化メチル及びヨウ化メチルが挙げられる。ハロゲン化物は、Ｉ₂、Ｂｒ₂又はＣｌ₂のような分子ハロゲン化物であることもできる。
【００４７】
有効なカルボニル化を引き起こすために存在するハロゲン化物の量は、ハロゲン化物に対するメタノール又はメタノール等価物のモル比で約１：１〜１０，０００：１、好ましくは約５：１〜約１０００：１の範囲である。
【００４８】
本発明の好ましい側面において、本発明の気相カルボニル化触媒を、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール及び一酸化炭素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で前記のイリジウム／第２の金属触媒と接触させ、そしてカルボニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。
【００４９】
実施例
本発明を以下に示した具体例によってより詳細に説明する。これらの例は説明的な実施態様であって、本発明を限定するものではなく、むしろ「請求の範囲」の範囲及び内容において広く解釈すべきであることを理解されたい。
【００５０】
以下の実施例において、特に断わらない限り、触媒は全て同様な方法で調製し、同様な条件下で作用させた。
【００５１】
触媒１
ジルコニウム及びイリジウムを含む、本発明による触媒を以下のようにして製造した。
塩化ジルコニル八水和物（０．３７６ｇ，１．１６ミリモル）を周囲温度において蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。次いで、ＣＡＬＧＯＮから得られた、８００ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０ｇにこの溶液を添加した。顆粒がさらさらになるまで、混合物を蒸気浴を用いて蒸発皿上で加熱し、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×外径約２５ｍｍの石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中心に位置するように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた。窒素を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通しながら、充填管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２時間保持してから、周囲温度まで冷却した。石英管からこの活性炭上ジルコニウムを取り出し、次の工程で用いた。
【００５２】
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（０．４１２ｇ，１．１６ミリモル）を蒸留水３０ｍＬに溶解させ、次いで、蒸発皿中の活性炭顆粒上ジルコニウムに（上から）この溶液を添加した。混合物を、さらさらになるまで蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×外径約２５ｍｍの石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中心に位置するように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた。窒素を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通しながら、管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２時間保持してから、周囲温度まで冷却した。この触媒は、Ｚｒを０．５３％、Ｉｒを１．１２％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
【００５３】
比較触媒Ａ
比較触媒Ａに関しては、活性炭担体上イリジウムを以下のようにして製造した。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物（０．４１８ｇ，Ｉｒ１．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬに溶解させた。次いで、この溶液をＣＡＬＧＯＮから得られた、８００ｍ²／ｇを超えるＢＥＴ表面積を有する１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０ｇに添加した。混合物を、顆粒がさらさらになるまで蒸気浴を用いて蒸発皿中で加熱し、連続的に撹拌した。さらさらした顆粒を、長さ１０６ｃｍ×外径約２５ｍｍの石英管に移した。混合物が炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中心に位置するように、混合物を含む充填石英管を３要素電気管炉中に置いた。窒素を流量１００標準立方センチメーター／分で触媒床に連続的に通しながら、管を周囲温度から３００℃まで２時間にわたって加熱し、約３００℃に２時間保持してから、周囲温度まで冷却した。比較触媒Ａは、Ｉｒを１．１０％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
【００５４】
比較触媒Ｂ
比較触媒Ｂに関しては、活性炭担体上ジルコニウムを以下のようにして製造した。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の代わりに、塩化ジルコニル八水和物（０．３７６ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は比較触媒Ａを製造するのに使用した手法を繰り返した。塩化ジルコニル八水和物の溶解は室温で行った。比較触媒ＢはＺｒを０．５３％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
【００５５】
触媒２
ハフニウム及びイリジウムを含む、本発明による第２の触媒を以下のようにして製造した。
塩化ジルコニル八水和物の代わりに、オキシ塩化ハフニウム水和物（０．３０９ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は、触媒例１に使用した製造を繰り返した。オキシ塩化ハフニウム水和物の溶解は周囲温度で行った。触媒２は、Ｈｆを１．０４％、Ｉｒを１．１２％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
【００５６】
比較触媒Ｃ
比較触媒Ｃに関しては、活性炭担体上ハフニウムを以下のようにして製造した。
塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物の代わりに、オキシ塩化ハフニウム水和物（０．３０９ｇ，１．１６ミリモル）を用いた以外は比較触媒Ａを製造するのに使用した手法を繰り返した。オキシ塩化ハフニウム水和物の溶解は室温で行った。比較触媒ＣはＨｆを１．０４％含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。
【００５７】
メタノールのカルボニル化
反応器系は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ合金製の直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の管材料の８００〜９５０ｍｍ（３１．５及び３７インチ）の部分からなるものであった。この管の上部は、予熱及び反応（カルボニル化）ゾーンを構成し、これらのゾーンは、反応器の上端から約４１０ｍｍの位置に、触媒の支持材の役割をする石英ウールを挿入し、次いで以下の材料を順次加えることによって組み立てた。（１）微細石英チップ（８４０ミクロン）０．７ｇのベッド；（２）前記例に記載されたようにして調製した触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）微細石英チップさらに６ｇ。管の上端は、液体及び気体供給材料を投入するための入り口マニホールドに取り付けた。
【００５８】
６ｇの微細石英チップは、液体供給物質を気化させるための熱交換表面としての役割を果たした。組立、始動、運転及び運転停止時を含めて常に液体供給物質が触媒床に接触しないように注意した。管材料の残りの下方部分（生成物回収部）は渦冷却器で構成され、これは、使用した管材料の元の長さによって長さが異なり、操作の間じゅう、概ね０〜５℃に保持した。
【００５９】
気体はＢｒｏｏｋｓ流量調節装置を用いて供給し、液体は高性能液体クロマトグラフィーポンプを用いて供給した。反応ゾーンを出た気体生成物は、０〜５℃で動作する渦冷却器を用いて凝縮させた。生成物貯留槽は、反応器系から下流に配置されたタンクであった。圧力は、反応器系の出口側でＴｅｓｃｏｍ４４−２３００Ｒｅｇｕｌａｔｏｒを用いて保持し、反応部の温度は反応系の外側において加熱テープを用いて保持した。
【００６０】
反応器を温度約２４０℃及び圧力１７．２ｂａｒａ（２５０ｐｓｉａ）に保ちながら、反応器への水素及び一酸化炭素の供給を開始した。水素流量は２５標準立方センチメーター／分（ｃｃ／分）に、一酸化炭素流量は１００ｃｃ／分に設定した。反応器部分は、１時間又は温度及び圧力が安定するまで（いずれか長い方）、これらの条件下に保持した。次に、高圧液体クロマトグラフィーポンプを始動させ、メタノール７０重量％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を１２ｍｌ／分の速度で供給した（この溶液は密度が１ｇ／ｍＬであった）。液体生成物のサンプルを、ガスクロマトグラフィー技術を用いて定期的に採取及び分析した。
【００６１】
カルボニル化の例
触媒１を用いた前記手法の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を表１に示す。表中、「時間」はメタノールの供給から始まって個々のサンプルが採取されるまでのカルボニル化の総操作時間（時間）である。「ＭｅＩ」（ヨウ化メチル）、「ＭｅＯＡｃ」（酢酸メチル）、「ＭｅＯＨ」（メタノール）及び「ＨＯＡｃ」（酢酸）の下に記載した値は、サンプル中に存在するこれらの化合物のそれぞれの重量％である。各サンプルの重量はｇで示してある。
【００６２】
【表１】

【００６３】
触媒１を用いた前記実験に基づくアセチル生成速度を、以下の表２に示す。サンプル番号及び時間の値は、表１の値に対応する。「生成アセチル」は、時間の各増分の間に生成された酢酸メチル及び酢酸の量をミリモルで表す。生成アセチルは下記式から計算する。
生成アセチル＝（サンプル重量（ｇ））×１０×（（ＭｅＯＡｃの重量％／７４）＋（ＡｃＯＨの重量％／６０）。
【００６４】
「生成速度」は、時間の各増分（時間増分）の間、すなわち、サンプル間の操作時間の間の、生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時（空時収量）を求める式は以下の通りである。
（（触媒の密度（ｇ／ｍｌ）×（生成アセチル））
（（使用触媒（ｇ）×（時間増分））
【００６５】
【表２】

【００６６】
７１時間の試験の間に、触媒は８．６０モルのアセチルを生成した。これは、アセチル２４２モル／触媒（ｋｇ）／時（アセチル／ｋｇ_cat−時）の速度、又は空時収量、アセチル１３８モル／Ｌ_cat−時）を表す。
【００６７】
触媒２及び比較触媒Ａ〜Ｃを用いたカルボニル化
前記と同様な手法及びパラメーターを用いるメタノールのカルボニル化において、触媒２及び比較例触媒Ａ〜Ｃを用いた。各触媒に関する生成アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生成アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時によって表される生成速度を以下の表３に示す。
【００６８】
【表３】

【００６９】
表３からわかるように、イリジウム及び第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）からの少なくとも１種の金属を含むカルボニル化触媒は、全く予想外で並外れて非常に速いアセチル生成速度を生じる。
【００７０】
本発明をその好ましい実施態様によって示し且つ説明したが、種々の変更ならびに置換、部品、成分及び方法の工程の並び替えは、本発明の新しい精神及び範囲から逸脱しない限りにおいて当業者によって実施できることを理解されたい。

Claims

反応体、一酸化炭素及びハロゲン化物を含む蒸気混合物と、有効量のイリジウム並びにチタン、ジルコニウム又はハフニウム、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる第２の金属を含み、イリジウム及び第２の金属が固体触媒担体材料と組み合わされている担持触媒とを、カルボニル化反応器のカルボル化ゾーン中において、気相条件下に、担持触媒と接触させることを含んでなる、低級アルキルアルコール、エーテル、エステル及びエステル−アルコール混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造する方法。
前記反応体が炭素数１〜１０の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記反応体がメタノールである請求項１に記載の方法。
前記反応体がジメチルエーテルである請求項１に記載の方法。
前記気相カルボニル化によって製造されるエステル及びカルボン酸が酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
前記ハライドが塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
前記ハライドが、ヨウ化水素、気体ヨウ化水素酸；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、ヨウ化ベンジル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる炭素数１２以下のヨウ化アルキル及びアリールからなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。
前記ハライドがヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
前記カルボニル化ゾーンを、温度１００〜３５０℃及び圧力１〜５０バール（絶対）に保持する請求項１に記載の方法。
前記固体担体が炭素、活性炭、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックスからなる群から選ばれ、担体が２００〜１２００ｍ²／ｇの表面積を有する請求項１に記載の方法。
前記触媒がイリジウム及び前記第２の金属をそれぞれ０．０１〜１０重量％含む請求項１に記載の方法。
前記触媒がイリジウム及び前記第２の金属をそれぞれ０．１〜２重量％含む請求項１に記載の方法。
前記気体反応体が水対メタノールのモル比を０．０１：１〜１：１とする量で水を更に含む請求項３に記載の方法。
前記固体担体が炭素及び活性炭から選ばれる請求項１０に記載の方法。
（ａ）メタノール、一酸化炭素並びに塩素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物を含む化合物からなる群から選ばれたハライドを含む蒸気混合物を、カルボニル化条件の１００〜３５０℃及び１〜５０バール（絶対）の温度及び圧力下に、有効量のイリジウム並びにチタン、ジルコニウム又はハフニウム、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の金属を含み、イリジウム及び第２の金属が、炭素、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びそれらの混合物からなる群から選ばれる固体触媒担体材料と組み合わされている、担持触媒と接触させ；そして
（ｂ）蒸気生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する
工程を含んでなる、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造方法。
前記第２の金属がジルコニウム、その各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
前記ハライドがヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
前記触媒がイリジウム及び前記第２の金属をそれぞれ０．１〜２重量％含む請求項１５に記載の方法。
ａ．メタノール、一酸化炭素並びにヨウ素、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭素、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物からなる群から選ばれたハライドを含む蒸気混合物と、イリジウム０．１〜２重量％並びにチタン、ジルコニウム又はハフニウム、それらの各塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれた第２の金属０．１〜２重量％を含む活性炭担持触媒とをカルボニル化条件の１５０〜２７５℃及び１〜５０バール（絶対）の温度及び圧力下に、接触させ；そして
（ｂ）その蒸気生成物から酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物を回収する
工程を含んでなる、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造方法。
酢酸が目的生成物であり、且つ前記気体混合物が酢酸メチル及びジメチルエーテルからなる群から選ばれたエステル又はエーテルの少なくともう一方を更に含む請求項１９に記載の方法。