JP4365207B2

JP4365207B2 - 低級アルキルアルコールのカルボニル化用促進化白金触媒

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Publication number: JP4365207B2
Application number: JP2003505082A
Authority: JP
Inventors: ロバートゾエラー，ジョセフ; ヒューシングルトン，アンディー; チャールズタスティン，ジェラルド; リーカーバー，ドナルド
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2002-06-14
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2022-06-14
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Description

本発明は、カルボニル化触媒、具体的には固体担体材料を伴なった白金及び錫を有する気相カルボニル化触媒に関する。更に詳しくは、本発明は、固体担体材料を伴なった白金及び錫を含む固相成分と少なくとも１種の蒸気状ハロゲン化物促進剤成分を有する気相カルボニル化触媒に関する。このカルボニル化触媒は特に、メタノール、ジメチルエーテル及びメチルエステルならびにエステル−アルコール混合物から酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造するのに有用である。

低級カルボン酸及びエステル、例えば酢酸及び酢酸メチルは、長年、工業用化学薬品として知られてきた。酢酸は、種々の中間体及び最終製品の製造に使用される。例えば重要な誘導体には、種々のポリマー用のモノマー又はコモノマーとして使用できる酢酸ビニルがある。酢酸自体は、容器業界において、特にＰＥＴ飲料容器の形成において広く使用されるテレフタル酸の製造に溶剤として使用される。

下記式１〜３に示すように、メタノールのような低級アルキルアルコール及びエーテルの、それらの対応するカルボン酸及びエステルへのカルボニル化用金属触媒の使用については、多くの研究活動がなされている：
ＲＯＨ＋ＣＯ → ＲＣＯＯＨ（１）
２ＲＯＨ＋ＣＯ → ＲＣＯＯＲ＋水（２）
ＲＯＲ’ ＋ＣＯ → ＲＣＯＯＲ（３）

メタノールのカルボニル化はよく知られた反応であり、典型的には液相中で触媒を用いて実施される。これらの商業的方法及び単一炭素源からアセチルを生成するための他のアプローチに関する詳細な総説は、Ｈｏｗａｒｄらによって非特許文献１に記載されている。典型的には、メタノールを用いた酢酸の製造のための液相カルボニル化反応は、第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲン成分、例えばヨウ素もしくは臭素又はヨウ素もしくは臭素含有化合物、例えばヨウ化水素、臭化水素、ヨウ化メチルもしくは臭化メチルを含む均一触媒系を用いて実施される。ロジウムは最も一般的な第ＶＩＩＩ族金属触媒であり、ヨウ化メチルは最も一般的な促進剤である。これらの反応は触媒の沈殿を防ぐために、水の存在下で実施される。

これらの最近開発された方法は、その供給材料が燐酸、ホスフェート、活性炭、重金属塩及び金属カルボニル、例えばコバルトカルボニル、鉄カルボニル及びニッケルカルボニルのような触媒系の存在下に、予めカルボニル化される古典的なカルボニル化方法に比べて、著しく向上している。これまで知られていたこれらの方法は全て、極めて高い一酸化炭素分圧の使用を必要とする。これらはまた、充分な反応及び転化速度を得るのにより高い触媒濃度、より長い反応時間及びより高い温度を必要とするという欠点を有し、そのため、より大型でより高価な処理装置とより高い製造コストが必要である。

均一相カルボニル化法の欠点は、触媒溶液からの生成物の分離に追加の工程が必要であり、触媒の取扱ロスが常に存在する点である。触媒中の金属の損失は、配管及び処理装置への活性金属のプレートアウトとそれによるカルボニル化に対しての金属の不活性化及び生成物からの触媒の不完全な分離による損失のようないくつかの要因による可能性がある。金属自体が非常に高価であるため金属成分のこのような損失はコスト高となる。

Ｓｃｈｕｌｔｚ（特許文献１）は、気相反応におけるカルボン酸の生成に、アルコールのカルボニル化用担持ロジウム触媒を用いることを開示している。Ｓｃｈｕｌｔｚはさらに、ハロゲン化物促進剤の存在を開示している。

Ｓｃｈｕｌｔｚ（特許文献２）は、同様な担持ロジウム触媒と、周期律表の第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＩ族、ランタニド及びアクチニド元素から選ばれた促進剤との併用を記載している。

Ｕｈｍ（特許文献３）は、ハロゲン化物促進気相メタノールカルボニル化反応用の担持ロジウム用の促進剤として、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属を使用することを記載している。Ｐｉｍｂｌｅｔｔ（特許文献４）は、炭素担体に担持されたロジウムとニッケルの組合せが、ロジウム又はニッケルのいずれか単独よりも活性であることを教示している。

イリジウムを均一アルコールカルボニル化触媒として使用する以外に、Ｐａｕｌｉｋら（特許文献５）は、気相ハロゲン促進不均一アルコールカルボニル化法における触媒として不活性担体に担持されたイリジウムを使用することを記載している。

特許文献６は、アルコール及び／又はそれらの反応性誘導体のカルボニル化方法に関する。特許文献６は、液相中、均一触媒系の存在下に、アルコールをカルボニル化する第一カルボニル化反応器を含むカルボニル化方法を開示しており、この第一反応器からの発生気体は次に追加のアルコールと混合され、担持触媒を含む第二反応器に供給される。第一反応器中で使用される均一触媒系はロジウム及びイリジウムから選ばれた第ＶＩＩＩ族金属及びハロゲン成分を含む。第ＶＩＩＩ族金属がイリジウムである場合には、均一触媒系はまた、ルテニウム、オスミウム、レニウム、カドミウム、水銀、亜鉛、インジウム及びガリウムからなる群から選ばれた任意の共促進剤を含むことができる。第二反応器において使用される担持触媒は、イリジウム、ロジウム及びニッケルからなる群から選ばれる第ＶＩＩＩ族金属及び任意的な金属促進剤を炭素担体上に含む。任意的な金属促進剤は鉄、ニッケル、リチウム及びコバルトであることができる。第二カルボニル化反応器ゾーン内の条件は、第二反応器内に混合蒸気及び液体相が存在するようなものである。第二反応器中における液相成分の存在は、必然的に担持触媒からの活性金属の浸出をもたらし、それが次に、触媒活性をかなり低下させ、活性触媒成分の費用のかかる交換につながる。

文献は、１バールの圧力下、ハロゲン化物促進剤の存在下における気相アルコールカルボニル化触媒としてのロジウム含有ゼオライトの使用に関するいくつかのレポートを含む。この型の触媒に関する主要参考文献は、Ｍａｎｅｃｋらによって提示される（非特許文献２）。Ｇｅｌｉｎら（非特許文献３）は、ハロゲン化物促進剤の存在下におけるメタノールの気相カルボニル化用の触媒としてゼオライトに含まれるロジウム又はイリジウムを使用する例を記載している。Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら（非特許文献４）は、メタノールのハロゲン化物促進気相カルボニル化におけるロジウム用の担体としてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及び二酸化チタンを使用することを記載しているが、これらの担体は一般的に炭素ほど有効ではない。Ｌｕｆｔら（特許文献７及び関連した開示）は、カルボン酸無水物へのエーテル又はエステルのハロゲン化物促進気相カルボニル化用の不均一触媒に第ＶＩＩＩ族金属を結合させる手段として、種々の担体に化学的に結合するキレート配位子を使用することを記載している。

Ｅｖａｎｓら（特許文献８）は、酸化物担体に結合した窒素又は燐配位子に結合した貴金属を基材とするハロゲン化物促進化気相メタノールカルボニル化用の不均一触媒を記載している。

Ｐａｎｓｔｅｒら（特許文献９）は、アルコールのハロゲン化物促進化液相カルボニル化用の不均一触媒としてロジウム含有有機ポリシロキサン−アンモニウム化合物を使用することを記載している。

Ｄｒａｇｏら（特許文献１０）は、メタノールのハロゲン化物促進化カルボニル化反応を含む多数のカルボニル化反応のための触媒として、陰イオン型の単一の遷移金属に結合した陰イオン交換樹脂を使用することを記載している。担持配位子及び陰イオン交換樹脂は液相カルボニル化反応における金属の固定にかなり役立つが、一般的には、担持配位子及び陰イオン交換樹脂の使用は、アルコールの気相カルボニル化においては、活性金属成分用担体としての炭素の使用に比較して有利ではない。更に、これらの触媒は一般には高温において不安定であるため、気相法にはあまりふさわしくない。

活性炭担持ニッケルは、メタノールのハロゲン化物促進化気相カルボニル化用不均一触媒として研究されている。炭素担持ニッケル触媒系に関する関連参考事項はＦｕｊｉｍｏｔｏら（非特許文献５）によって提供される。さらに、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（非特許文献６）は、供給材料混合物への水素の添加時に速度の増加を観察した。Ｌｉｕら（非特許文献７）は、錫が炭素担持ニッケル触媒の活性を増大させることを報告している。Ｍｕｅｌｌｅｒら（特許文献１１）は、メタノールのハロゲン化物促進化カルボニル化用の担持ニッケル触媒にパラジウム及び場合によっては銅を添加することを開示している。一般に、ニッケル基材触媒による反応の速度は、同様な条件下で操作される場合、類似のロジウム基材触媒による反応の速度よりも遅い。

炭素に担持される他の単一金属は、Ｆｕｊｉｍｏｔｏら（非特許文献８）によって、メタノールのハロゲン化物促進化気相カルボニル化においては活性が限られることが報告されている。これらの金属のうち最も活性が高いのはＳｎである。Ｓｎに次いでＰｂ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｖ、Ｓｅ、Ｗ、Ｇｅ及びＧａの順に活性が低くなる。これらの他の単一金属触媒はいずれも、Ｒｈ、ＩｒもしくはＮｉを基材とするものほど、また、本発明の触媒ほど活性が高くない。

Ｙａｇｉｔａ及びＦｕｊｉｍｏｔｏ（非特許文献９）は、金属担持触媒における活性炭の役割について検討し、活性炭に担持された第ＶＩＩＩ族金属のカルボニル化活性が、金属とハロゲンとの親和力によって順序づけられることを観察した。

Ｆｅｉｔｌｅｒ（特許文献１２）は、気相におけるアルコール及び他の化合物の、ハロゲン化物を用いないカルボニル化のための触媒として、遷移金属を含まないある種のゼオライトを使用することを記載している。

特許文献１３は、不活性担体に担持された金属イオン交換ヘテロポリ酸の存在下における一酸化炭素によるアルコール及びエーテルのカルボニル化によって、アルコール及びエーテルをカルボン酸及びエステルに転化するための気相法を記載している。反応に使用する触媒は、気相中におけるアルコール及び他の化合物のハロゲン化物不使用カルボニル化のための触媒として、金属が、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族陽イオンで錯化された第Ｖ（ａ）族及び第ＶＩ（ａ）族の少なくとも１種であるポリオキソメタレート陰イオンを含む。

米国特許第３，６８９，５３３号米国特許第３，７１７，６７０号米国特許第５，４８８，１４３号米国特許第５，２５８，５４９号米国特許第３，７７２，３８０号ヨーロッパ特許出願ＥＰ０７５９４１９Ａｌ米国特許第４，７７６，９８７号米国特許第５，１８５，４６２号米国特許第４，８４５，１６３号米国特許第４，４１７，０７７号米国特許第４，９１８，２１８号米国特許第４，６１２，３８７号米国特許第５，２１８，１４０号

Ｈｏｗａｒｄら，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，１８，３２５〜３５４（１９９３）Ｍａｎｅｃｋら，ＣａｔａｌｙｓｉｓＴｏｄａｙ，３，４２１〜４２９（１９８８）Ｇｅｌｉｎら，Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．８，１３１５〜１３２０（１９８８）Ｋｒｚｙｗｉｃｋｉら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，６，４３１〜４４０（１９７９）Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，８９５〜８９８（１９８７）Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，１３３，３７０〜３８２（１９９２）Ｌｉｕら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，４８８〜４９２（１９９４）Ｆｕｊｉｍｏｔｏら，ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓ，２，１４５〜１４８（１９８９）Ｙａｇｉｔａ及びＦｕｊｉｍｏｔｏ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，６９，１９１〜１９７（１９９１）

本発明によれば、エステル及びカルボン酸を製造するための、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにエステル−アルコール混合物を含む反応体の不均一気相カルボニル化用の白金及び錫固体担持触媒が提供される。意外にも、白金及び錫触媒は、単一活性金属として白金を含む触媒に比較して、有意な速度の改善を示す。

要するに、本発明は、エステル及びカルボン酸を製造するための、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコールを生成する組成物、例えば低級アルキルアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにそれらの混合物の気相カルボニル化に有用な触媒を提供する。この触媒は、固体担体材料と関連した白金及び／又は白金塩並びに錫及び／又は錫塩を含む第１成分と、ハロゲン化物促進剤を含む蒸気状成分を含む。本明細書中で使用する用語「を伴なった（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈ）」とは、白金金属及び／又はその塩並びに錫金属及び／又はその塩を固体担体上に、又は固体担体中に、存在させることができる任意の形を含む。白金及び錫金属又はそれらの各塩を固体担体を伴なわせることができる非限定的な例としては、白金含有溶液及び錫含有溶液を順次用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布（被覆）、又は白金及び錫の混合物を含む溶液を用いた担体の含浸、浸漬、噴霧及び塗布が挙げられる。

本発明の目的は気相カルボニル化法に使用できる触媒を提供することにある。本発明の別の目的は、固体担体材料と関連した白金又は白金塩及び錫又は錫塩並びに蒸気状ハロゲン化物促進剤成分を有する気相カルボニル化触媒を提供することにある。
本発明のこれら及び他の目的及び利点は、当業者には以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明の触媒は、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成組成物、例えば低級アルキルアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにそれらの混合物を気相カルボニル化法において反応させることによる、カルボン酸及びエステルの連続製造に特に有用である。本発明によれば、触媒は、固体担体材料と関連した白金及び／又は白金塩並びに錫及び／又は錫塩を含む固体成分と蒸気ハロゲン化物促進剤成分を有する。固体材料は、カルボニル化反応に対して不活性であるのが望ましい。好ましい一実施態様において、触媒はメタノール及びその誘導体から酢酸、酢酸メチル及びそれらの混合物を製造する気相カルボニル化に特に有用である。望ましくは、気相カルボニル化法は、反応体及び生成物の露点より高い温度において、即ち凝縮が起こる温度より高い温度において実施する。しかし、露点は、希釈（特に、非凝縮性ガス、例えば未反応一酸化炭素、水素又は不活性希釈ガスに関して）、生成物の組成及び圧力の複合関数であるので、温度が反応体及び生成物の露点を超えるのであれば、本発明方法はそれでも広範囲の温度にわたって実施できる。実際には、これが一般に約１００〜約５００℃の温度範囲を決定し、約１００〜約３５０℃の温度が好ましく、約１５０〜２７５℃の温度が特に有用である。

温度と同様に、有効圧力範囲も生成物混合物の露点によって制限される。反応体及び生成物の液化を防ぐのに充分な温度で反応を実施する場合であれば、広範囲の圧力、例えば約０．１〜１００バール（絶対）（ｂａｒａ）の範囲の圧力を使用できる。この方法は約１〜５０バール（絶対）の範囲の圧力において実施するのが好ましく、約３〜３０バール（絶対）が最も好ましい。

本発明の触媒を用いるカルボニル化に適当な供給原料、即ち反応体としては、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成組成物、例えばアルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにそれらの混合物が挙げられる。反応体の非限定的例としては、脂肪族炭素原子が化合物中のアルコール性ヒドロキシル基又は化合物中のエーテル酸素のいずれかの酸素原子に直接結合しており且つさらに芳香族部分を含むことができるアルコール及びエーテルが挙げられる。好ましくは、供給原料は１種又はそれ以上の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の低級アルキルアルコール、炭素数２〜６のアルカンポリオール、炭素数３〜２０のアルキルアルキレンポリエーテル及び炭素数３〜１０のアルコキシアルカノールである。最も好ましい反応体はメタノールである。メタノールはこの方法に使用するのが好ましく、通常はメタノールとして供給するが、メタノールを生成する材料の組合せの形態で供給することもできる。そのような材料の組合せの例には、（ｉ）酢酸メチルと水、及び（ｉｉ）ジメチルエーテルと水がある。この方法の実施において、酢酸メチルとジメチルエーテルは共に反応器内で形成され、酢酸メチルが目的生成物でない場合には、それらは水と共に反応器に再循還され、後で酢酸の形成のために消費される。従って、当業者はさらに、本発明の触媒を、エステル供給材料からのカルボン酸の製造に使用できることがわかるであろう。

メタノールを用いる場合には気体供給材料混合物中の水の存在は不可欠ではないが、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルの形成を抑えるには若干の水の存在が望ましい。メタノールを用いて酢酸を生成する場合には、水対メタノールのモル比は０：１〜１０：１であることができるが、好ましくは０．０１：１〜１：１の範囲である。酢酸メチル又はジメチルエーテルのような代替メタノール源を用いる場合には、水の供給量は通常は、メタノール代替物の加水分解に必要な水のモルに相当するように増加させる。従って、酢酸メチル又はジメチルエーテルを用いる場合には、水対エステル又はエーテルのモル比は１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜３：１の範囲である。酢酸の製造においては、適量の水を添加してエーテル又はエステルを加水分解させてメタノール反応体を生成するならば、メタノール、メチルエステル及び／又はジメチルエーテルの組み合わせは等価であることは明白である。

メチルエステルである酢酸メチルが目的生成物である場合には、カルボニル化法には水を添加すべきではなく、ジメチルエーテルが好ましい供給原料になる。さらに、酢酸メチルの製造においてメタノールを供給原料として用いる場合には、水の除去が必要である。しかし、本発明の方法の第一の用途は酢酸の製造である。

気相カルボニル化法の実施において、気相の反応体は、本発明触媒の気相ハロゲン化物促進剤成分と共に本発明触媒の固相成分中又は固相成分上に通す。触媒の固相成分は、実質的に不活性の固体担体材料を伴なった白金及び錫を含む。

触媒の製造に使用する白金の形態は一般には重要でない。触媒の固相成分は種々の白金含有化合物から製造でき、適当な媒体中に単独で又は組合せて溶解する場合には、塩化白金酸のような鉱酸ハロゲン化物の塩；ジクロロジアンミン白金のような三価窒素化合物；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金のような三価燐の有機化合物；ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金のようなオレフィン；ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金のようなニトリル；及び白金の酸化物の形態であることができる。好ましい白金源はその塩化物の１つ、例えばヘキサクロロプラチネート（ＩＶ）の種々の塩のいずれか、又は二塩化白金の水性ＨＣｌもしくは水性アンモニア中溶液である。

担体上の金属としての白金の量は、固体担持触媒の総重量に基づき、白金約０．０１〜約１０重量％であることができ、約０．１〜約２重量％の白金が好ましい。

触媒の製造に使用する錫の形態は一般には重要でない。触媒の固相成分は種々の錫含有化合物から製造できる。適当な錫化合物としては、塩化錫（ＩＩ）のような錫ハロゲン化物；炭素原子の少なくとも１つが錫部分に結合している、アルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルカルボン酸塩及びアリール基の炭素数が６〜２４のアリールカルボン酸塩；シュウ酸錫（ＩＩ）のような酸化錫；並びにこのような錫含有化合物の混合物が挙げられる。本発明に使用するのに好ましい錫材料源は、入手容易性、コスト、毒性の低さ及び水（好ましい溶剤）への溶解度の高さに基づき、塩化錫（ＩＩ）、好ましくは水性ＨＣｌに溶解されたもの及びシュウ酸錫（ＩＩ）である。

担体上における金属としての錫の量は広範囲に変化させることができ、例えば固体担持触媒の総重量に基づき、錫約０．０１〜１０重量％であることができる。しかし、触媒中の錫の好ましい量は、固体担持触媒の総重量に基づき、錫約０．１〜５重量％である。

本発明の別の利点は、白金及び錫が、Ｉｒ及びＲｈのような他の活性触媒に比較して揮発性及び溶解性が低く、従って、カルボニル化方法の実施の間に触媒担体から除去されにくいことにある。意外にも、白金と錫の組合せは、ロジウムを用いずにエステル及びカルボン酸を製造するための、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコールのエーテル誘導体、低級アルキルアルコールのエステル誘導体及びエステル−アルコール混合物の気相カルボニル化に対して、触媒活性を示す。

白金及び錫の担体として有用な固体担体は、固定床又は流動床反応器に使用できる大きさの多孔質固体を含む。典型的な担体材料は、１インチ〜約１／２インチ当たり約４００メッシュの大きさを有する。好ましくは、担体は、表面積の大きい、活性炭を含む炭素である。活性炭は公知であり、密度が約０．０３〜約２．２５ｇ／ｃｍ³の石炭又は泥炭から得ることができる。炭素は約２００〜約１２００ｍ²／ｇの表面積を有することができる。本発明に従って使用できる他の固体担体材料としては、軽石、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、珪藻土、ボーキサイト、チタニア、ジルコニア、クレイ、珪酸マグネシウム、炭化珪素、ゼオライト及びセラミックが挙げられる。固体担体の形状は特には重要でなく、規則的なものでも不規則なものでもよく、反応器内に配置される押出物、ロッド、ボール、破片などを含む。

白金及び錫は、金属又はそれらの各塩を適当な溶剤中の溶解させてから、溶解された白金及び錫を固体担体材料と接触させることによって、固体担体と関連させることができる。次いで、溶剤を蒸発させることによって、白金及び錫の少なくとも一部分に固体担体を伴なわせる。乾燥温度は、約１秒より長い時間、約１００〜約６００℃であることができる。当業者ならば、乾燥時間が温度、湿度及び溶剤によって異なることを理解できるであろう。一般に、温度が低いほど、固体担体から溶剤を効率よく蒸発させるのに要する加熱時間が長い。触媒の固体成分の製造方法は、場合によってはさらに、固体に担持された白金及び錫を不活性ガス流中で加熱する工程を含む。適当な不活性ガスの非限定的例としては、窒素、アルゴン及びヘリウムが挙げられる。

あるいは、白金及び錫は、それぞれの金属を順次、担体材料を伴なわせることによって、固体担体に伴なわせることができる。例えば白金又は白金含有塩を適当な溶剤を用いて可溶化させるとする。溶解された金属溶液は次に担体材料と接触させる。その後、溶剤を蒸発させることによって、白金の少なくとも一部分を固体担体材料に伴なわせる。次いで、白金を固体担体に伴なわせるのと同様な手法に従って錫又は錫含有塩を担体材料に伴なわせる。このように、前記手法の複数の工程を踏むだけで、白金及び錫の金属又は金属含有化合物のそれぞれの複数の層を担体に伴なわせることが可能なことがわかるであろう。

本発明の触媒系は塩素、臭素及びヨウ素化合物から選ばれた蒸気状ハロゲン化物促進剤を更に含む。好ましくは蒸気状ハロゲン化物は、気相カルボニル化条件の温度及び圧力下では蒸気である臭素及びヨウ素化合物から選ばれる。適当なハロゲン化物としては、ハロゲン化水素、例えばヨウ化水素及び気体ヨウ化水素酸；炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール、例えばヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物が挙げられる。望ましくは、ハロゲン化物はハロゲン化水素又は炭素数６以下のハロゲン化アルキルである。好ましいハロゲン化物の非限定的例としては、ヨウ化水素、ヨウ化メチル、臭化水素、臭化メチル及びそれらの混合物が挙げられる。また、ハロゲン化物はＩ₂、Ｂｒ₂又はＣｌ₂のような分子ハロゲン化物であることもできる。

有効なカルボニル化を引き起こすための、存在するハロゲン化物に対するメタノール又はメタノール等価物のモル比は、約１：１〜１０，０００：１であり、好ましい範囲は約５：１〜約１０００：１である。

本発明の好ましい側面において、本発明の気相カルボニル化触媒は、酢酸、酢酸メチル又はそれらの混合物の製造に使用できる。この方法は、メタノール及び一酸化炭素を含む気体混合物をカルボニル化ゾーン中で触媒系と接触せしめ、前記カルボニル化ゾーンから気体生成物を回収する工程を含む。この触媒系は、炭素担体上に沈着（又は付着）された白金及び錫を含む固相成分と前記の少なくとも１種のハロゲン化物促進剤を含む気相成分とを含む。

一酸化炭素は、精製一酸化炭素として又は水素と一酸化炭素との混合物として、カルボニル化ゾーンに供給できる。水素は反応化学量論の一部ではないが、最適な触媒活性の維持に水素が有用な場合もある。一酸化炭素対水素の好ましい比は一般に、約９９：１〜約２：１であるが、水素レベルの更に高い範囲が有用な場合もある。

本発明を、以下の具体的な実施例によってより詳細に説明する。これらの実施例は実例となる実施態様であり、本発明を限定とすることを目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容の中で広範囲に解釈すべきであることを理解されたい。

触媒Ｉ
触媒の製造において、Ｐｔ含有率３９．２３％の二水素ヘキサクロロ白金酸塩５７９ｍｇ（Ｐｔ１．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。

前述のようにして製造した触媒に、１１．６ＭのＨＣｌ１０ｍＬと蒸留水２０ｍＬとの混合物中に溶解された塩化錫（ＩＩ）二水和物０．２６３ｇ（１．１７ミリモル）を含む溶液を添加した。顆粒がさらさらになるまで、触媒混合物を再び蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、混合物を含む石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
本発明に係る固体担持触媒（触媒Ｉ）は、Ｐｔ１．０９％、Ｓｎ０．６６％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例Ｉ
活性金属として白金のみを含む比較触媒の製造においては、Ｐｔ含有率４０％の二水素ヘキサクロロ白金酸塩５６９ｍｇ（Ｐｔ１．１７ミリモル）を蒸留水３０ｍＬ中に溶解させた。この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまでこの混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
この触媒（比較触媒Ｃ−Ｉ）は、Ｐｔ１．１０％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例ＩＩ
第２の比較触媒は、酢酸第一ニッケル四水和物０．２９ｇ（１．１７ミリモル）及び塩化錫（ＩＩ）二水和物０．２６３ｇ（１．１７ミリモル）を、蒸留水２０ｍＬ及び１１．６ＭＨＣｌ１０ｍＬからなる溶液中に溶解させることによって製造した。次いで、この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。次いで、含浸触媒を長さ１０６ｃｍ×外径２５ｍｍの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ６１ｃｍの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を１００標準立方センチメーター／分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から３００℃まで２時間かけて加熱し、３００℃に２時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
この触媒（比較触媒Ｃ−ＩＩ）は、Ｎｉ０．３３％、Ｓｎ０．６７％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例ＩＩＩ
塩化パラジウム０．２０７ｇ（１．１７ミリモル）を１１．６ＭＨＣｌ１０ｍＬ中に溶解させることによって、第３の比較触媒を製造した。別の容器中において、塩化錫（ＩＩ）二水和物０．２６３ｇを１１．６ＭＨＣｌ１０ｍＬ中に溶解させた。両溶液を合し、均一になるまで混合し、溶解したパラジウム及び錫の溶液を蒸留水１０ｍＬで希釈した。次いで、この溶液を、蒸発皿に含まれる１２×４０メッシュの活性炭顆粒２０．０ｇに添加した。活性炭顆粒は８００ｍ²／ｇ超のＢＥＴ表面積を有していた。次いで、含浸活性炭を、前記手法を用いて乾燥させた。
この触媒（比較触媒Ｃ−ＩＩＩ）は、Ｐｄ０．６１％、Ｓｎ０．６８％を含み、密度が０．５７ｇ／ｍＬであった。

比較触媒例ＩＶ
二水素ヘキサクロロ白金酸塩の代わりに三塩化イリジウム水和物４１８ｍｇ（１．１７ミリモル）を用いた以外は、比較触媒例Ｉにおいて白金触媒を製造するために記載した手法を用いて、第４の比較触媒を製造した。この触媒（比較触媒Ｃ−ＩＶ）はＩｒを１．１０％含んでいた。

メタノールのカルボニル化
反応器系は、ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ合金製の直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）の管材料８００〜９５０ｍｍ（３１．５〜３７インチ）で構成した。管の上部は、予熱及び反応（カルボニル化）ゾーンを構成した。これらのゾーンは、反応器の上部から４１０ｍｍの位置に触媒の支持材として働くように石英ウールを挿入し、続いて以下のものを順に挿入することによって組み立てた：（１）微細石英チップ（８４０ミクロン）の０．７ｇの床；（２）前記例において記載したようにして製造した触媒の１つ０．５ｇ；及び（３）微細石英チップさらに６ｇ。管の上部を、液体及び気体供給材料を導入する入口マニホールドに取り付けた。

微細石英チップ６ｇは、液体供給材料を蒸発させるための熱交換表面として働いた。組立時、始動時、運転時及び停止時を含めて常に液体供給材料が触媒床と接触しないように気をつけた。管材料の残りの下方部分（生成物回収部）は、渦流冷却器で構成され、渦流冷却器は、使用する管材料の最初の長さによって長さが異なり、操作の間約０〜５℃に保持した。

気体はＢｒｏｏｋｓ流量調整器を用いて供給し、液体は高速液体クロマトグラフィーポンプを用いて供給した。反応ゾーンから出た気体生成物は、０〜５℃で動作している渦流冷却器を用いて凝縮した。生成物貯留タンクは、反応器系の下流に配置されたタンクであった。圧力は、反応系の出口側で改良リサーチ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ）制御弁を用いて保持し、反応部の温度は、反応系の外側の加熱テープを用いて保持した。

反応器を温度２４０℃及び圧力１７．２バール（絶対）（２５０ｐｓｉａ）に保持しながら、水素及び一酸化炭素の反応器への供給を開始した。水素の流量は、２５標準ｃｃ／分に設定し、一酸化炭素流量は１００ｃｃ／分に設定した。反応部はこれらの条件下に１時間または温度及び圧力が安定するまでのいずれか長い方の時間、保持した。次いで、高圧液体クロマトグラフィーポンプを始動させ、メタノール７０重量％及びヨウ化メチル３０重量％からなる混合物を１０〜１２ｇ／時の速度で供給した。ガスクロマトグラフ法を用いて液体生成物のサンプルを定期的に採取及び分析した。

カルボニル化例１
触媒Ｉを用いた前記操作の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を以下の表Ｉに示す。表中、「時間」は、そのサンプルを採取するまでにメタノール供給によって開始されたカルボニル化の合計時間（時間）である。表中、「ＭｅＩ」は、サンプル中に存在するヨウ化メチルの重量％であり、「ＭｅＯＡｃ」はサンプル中に存在する酢酸メチルの重量％であり、「ＭｅＯＨ」は、サンプル中に存在するメタノールの重量％であり、「ＨＯＡｃ」はサンプル中に存在する酢酸の重量％である。各サンプルの重量をｇで示す。

触媒Ｉを用いた前記実験に基づくアセチル生産速度を表IIに示す。表II中のサンプル番号及び時間の数字は、表Ｉと対応する。「生産アセチル」は、下記式によって計算された、時間の各増分の間に生産された酢酸メチル及び酢酸の量（ミリモル）である：
（サンプル重量）×１０×（（ＭｅＯＡｃ重量％）／７４）＋（（ＡｃＯＨ重量％）／６０）。

「生産速度」は、時間の各増分（各時間増分）の間の、即ちサンプル間の操作時間における生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時である。生産アセチル（モル）／触媒容量（リットル）／時を求めるための式は、
（（生産アセチル）／（０．５×時間増分））×０．５７
［式中、０．５は使用触媒のｇであり、０．５７は触媒の密度（ｇ／ｍＬ）である］
である。

４６時間の試験時間の間に、触媒はアセチルを３．５５モル生産した。これは、アセチル１５４モル／ｋｇ_cat−時の速度に、又は毎時空間速度として表すと、アセチル８８モル／Ｌ_cat−時に相当する。

比較カルボニル化例
比較触媒Ｃ−Ｉ〜Ｃ−ＩＶを、前記手法に従ってメタノールのカルボニル化に用いた。触媒Ｉ及び比較触媒Ｃ−Ｉ〜Ｃ−ＩＶのそれぞれについて、生産アセチル（モル）／触媒（ｋｇ）／時及び生産アセチル（モル）／触媒容量（Ｌ）／時で表される生産速度を表IIIに示す。表IIIからわかるように、本発明に係る触媒は、Ｐｔを単独活性金属として用いる触媒よりも有意に活性が高い。さらに、三つ組元素の他の構成員の錫促進触媒に比較すると、白金はニッケル又はパラジウムよりもはるかに優れている。比較例Ｃ−４は、本発明の触媒を用いたカルボニル化速度が、活性炭担体上にイリジウムのみが担持されたものを用いて得られたカルボニル化速度よりも優れていることを示している。

本発明を詳細に説明したが、当業者ならば、本明細書中に開示及び記載した本発明の範囲及び精神から逸脱しない限りにおいて、本発明の種々の側面に変更が可能なことがわかるであろう。従って、本発明の範囲は説明及び記載した具体的な実施態様に限定されるのではなく、添付した「特許請求の範囲」及びそれと等価なものによって決定されるものとする。

Claims

固体触媒担体材料に担持された、白金成分及び錫成分を、金属として、それぞれ、固体担持成分の重量基準で、０．０１〜１０重量％含む固体成分並びにＩ ₂ ，Ｂｒ ₂ 及びＣｌ ₂ 、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数１２以下のハロゲン化アルキル及びアリール並びにそれらの混合物から選ばれたハロゲン化物促進剤を含む蒸気状成分を、存在するハロゲン化物に対するアルコールのモル比５〜１０００で含んでなる、低級アルキルアルコール、低級アルキルアルコール生成性組成物及びそれらの混合物を含む反応体から気相カルボニル化法においてエステル及びカルボン酸を製造するのに有用なカルボニル化触媒。
前記固体担体が炭素である請求項１に記載のカルボニル化触媒。
前記炭素担体が活性炭である請求項２に記載のカルボニル化触媒。
前記触媒が白金成分を、金属として、０．１〜２重量％、そして錫成分を、金属として、０．１〜５重量％含む請求項１に記載のカルボニル化触媒。
前記ハロゲン化物促進剤がヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、１−ヨードプロパン、２−ヨードブタン、１−ヨードブタン、臭化水素、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のカルボニル化触媒。
前記白金成分が塩化白金、酸化白金及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載のカルボニル化触媒。
前記塩化白金が塩化白金酸；ジクロロジアンミン白金；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金；ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金；ジクロロビス（ベンゾニトリル）白金；二水素ヘキサクロロ白金酸塩及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載のカルボニル化触媒。
前記錫成分が塩化錫（ＩＩ）、アルキルカルボン酸塩（炭素原子の少なくとも１つが錫に結合し、アルキル基の炭素数が１〜１０である）、アリールカルボン酸塩（炭素原子の少なくとも１つが錫に結合し、アリール基の炭素数が６〜２４である）、シュウ酸錫（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載のカルボニル化触媒。
前記錫成分が塩化錫（ＩＩ）、シュウ酸錫（ＩＩ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項６に記載のカルボニル化触媒。
前記反応体がメタノールである請求項１に記載のカルボニル化触媒。