JP4485787B2 - 低級アルキルアルコールのカルボニル化用錫促進イリジウム触媒 - Google Patents
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Description
触媒I
触媒の製造において、塩化イリジウム(III)水和物418mg(Ir 1.17ミリモル)を蒸留水30mL中に溶解させた。二塩化錫(II)二水和物263mg(錫1.17ミリモル)を2mLの11.6M HCl中に溶解させることによって、第2の溶液を調製した。続いて、この溶液を10mLの蒸留水で更に希釈した。これら2つの溶液を合し、次いで、蒸発皿に含まれる12×40メッシュの活性炭顆粒(Calgonから入手可能)20.0gに添加した。活性炭顆粒は800m2/g超のBET表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ106cm×外径25mmの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ61cmの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を100標準立方センチメーター/分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から300℃まで2時間かけて加熱し、300℃に2時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
本発明に係る固体担持触媒(触媒I)は、Ir 1.08%、Sn 0.67%を含み、密度が0.57g/mLであった。
活性金属としてイリジウムのみを含む比較触媒の製造においては、塩化イリジウム(III)水和物418mg(Ir 1.17ミリモル)を蒸留水30mL中に溶解させた。この溶液を、蒸発皿に含まれる12×40メッシュの活性炭顆粒20.0gに添加した。活性炭顆粒は800m2/g超のBET表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ106cm×外径25mmの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ61cmの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を100標準立方センチメーター/分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から300℃まで2時間かけて加熱し、300℃に2時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
この触媒(比較触媒C−I)は、Ir 1.10%を含み、密度が0.57g/mLであった。
第2の比較触媒は、塩化イリジウム(III)水和物412mgを蒸留水20mLに溶解させることによって調製した。第2の溶液は、二塩化錫(II)二水和物263mg(錫1.17ミリモル)を10mLの11.6M HClに溶解させることによって製造した。これら2つの溶液を合し、次いで、蒸発皿に含まれるDavison Silica Grade 57(W.R.Graceから入手可能)20.0gに添加した。シリカは約300m2/gのBET表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ106cm×外径25mmの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ61cmの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を100標準立方センチメーター/分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から300℃まで2時間かけて加熱し、300℃に2時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
第3の比較触媒は、塩化錫(II)二水和物263mg(Ir 1.10ミリモル)を、濃塩酸10mLと蒸留水20mLとの混合物中に溶解させることによって製造した。この溶液を次に、蒸発皿に含まれるα−アルミナ(Engelhardから入手可能;α−Alumina Al−3920T)20gに添加した。α−アルミナは3〜5m2/gのBET表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ106cm×外径25mmの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ61cmの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を100標準立方センチメーター/分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から300℃まで2時間かけて加熱し、300℃に2時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
塩化ロジウム(III)水和物282mg(Rh 1.17ミリモル)を蒸留水30mL中に溶解させることによって、第4の比較触媒を製造した。この溶液を、蒸発皿に含まれる12×40メッシュの活性炭顆粒20.0gに添加した。活性炭顆粒は800m2/g超のBET表面積を有していた。担体顆粒がさらさらになるまで、この混合物を蒸気浴を用いて加熱し、連続的に撹拌した。次いで、含浸触媒を長さ106cm×外径25mmの石英管に移した。次に、混合物が三元電気管炉の長さ61cmの加熱ゾーンのほぼ中央に位置するように、石英管を三元電気管炉中に入れた。窒素を100標準立方センチメーター/分の速度で触媒床に連続的に通した。管を周囲温度から300℃まで2時間かけて加熱し、300℃に2時間保持し、次いで、周囲温度まで冷却して戻した。
塩化ロジウム(III)水和物282mg(Rh 1.17ミリモル)及び二塩化錫(II)二水和物263mg(1.17ミリモル)を、11.6M塩酸5mLと蒸留水25mLとの混合物中に溶解させることによって、第5の比較触媒を製造した。この溶液を、蒸発皿に含まれる12×40メッシュの活性炭顆粒20.0gに添加した。活性炭顆粒は800m2/g超のBET表面積を有していた。この混合物を、前記例IVに記載した方法に従って加熱し、乾燥させた。
反応器系は、Hastelloy C合金製の直径6.35mm(1/4インチ)の管材料800〜950mm(31.5及び37インチ)で構成した。管の上部は、予熱及び反応(カルボニル化)ゾーンを構成した。これらのゾーンは、反応器の上部から410mmの位置に触媒の支持材として働くように石英ウールを挿入し、続いて以下のものを順に挿入することによって組立てた。(1)微細石英チップ(840ミクロン)の0.7gの床;(2)前記例において記載したようにして調製した触媒の1つ0.5g;及び(3)微細石英チップ更に6g。管の上部を、液体及び気体供給材料を導入するための入り口マニホールドに取り付けた。
触媒Iを用いた前記操作の間に定期的に採取したサンプルの組成及び重量を以下の表Iに示す。表中、「時間」は、そのサンプルを採取するまでにメタノール供給によって開始されたカルボニル化の合計操作時間(時間)である。表中、「MeI」(ヨウ化メチル)、「MeOAc」(酢酸メチル)、「MeOH」(メタノール)及び「HOAc」(酢酸)の下に記載した値は、サンプル中に存在するそれらの各化合物の重量%である。各サンプルの重量をgで示す。
生産アセチル=(サンプル重量(g))×10×((MeOAc重量%)/74)+
(AcOH重量%)/60))。
((触媒の密度(g/ml))×(生産アセチル))
((使用触媒g)×(時間増分))
比較触媒C−I〜C−Vを、前記と同じ手法及びパラメーターを使用して、メタノールのカルボニル化に用いた。各触媒について、生産アセチル(モル)/触媒(kg)/時及び生産アセチル(モル)/触媒容量(L)/時で表される生産速度を表IIIに示す。
Claims (7)
- 活性炭担体材料に担持された0.1〜10重量%のイリジウム及び0.1〜10重量%の錫を含む固体成分並びにI2、Br2及びCl2、ハロゲン化水素、気体ヨウ化水素酸、炭素数12以下のハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる蒸気状ハロゲン化物成分を含んでなる、気相カルボニル化法において低級アルキルアルコール、前記アルコールのエーテル及びエステル誘導体並びにそれらの混合物を含む反応体からエステル及びカルボン酸を製造するのに有用なカルボニル化触媒。
- 前記触媒が0.1〜2重量%のイリジウム及び0.1〜5重量%の錫を含む請求項1に記載のカルボニル化触媒。
- 前記ハロゲン化物成分がヨウ化水素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、1−ヨードプロパン、2−ヨードブタン、1−ヨードブタン、臭化水素、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化ベンジル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載のカルボニル化触媒。
- 前記反応体がメタノールである請求項1に記載のカルボニル化触媒。
- 前記イリジウムが三塩化イリジウム、水和三塩化イリジウム、ヘキサクロロイリデート及びヘキサクロロイリデート(IV)からなる群から選ばれる請求項1に記載のカルボニル化触媒。
- 前記錫成分が塩化錫(II)、アルキルカルボン酸塩(炭素原子の少なくとも1つが錫に結合し、アルキル基の炭素数が1〜10である)、アリールカルボン酸塩(炭素原子の少なくとも1つが錫に結合し、アリール基の炭素数が6〜24である)、シュウ酸錫(II)及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載のカルボニル化触媒。
- 前記錫成分が塩化錫(II)、シュウ酸錫(II)及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1に記載のカルボニル化触媒。
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