CN110947386A - 一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,属于催化剂合成技术领域,可改善现有非贵金属催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳醇反应中二氧化碳转化率低以及产物中醇分布以甲醇为主,C2+醇分布较少的问题。本发明以乙醇和钛酸丁酯的混合溶液为溶剂,通过直接加入硝酸铜、硝酸铁和硝酸钴,以乙二醇做络合剂,再滴加KOH水溶液,最后50℃水浴磁力搅拌通过钛酸丁酯水解形成胶体,老化5‑15d,80‑90℃干燥,200‑500℃焙烧,造粒得到40‑60目的催化剂。该催化剂二氧化碳加氢可直接制得乙醇、丙醇、丁醇等高附加值的醇类燃料,并且可以通过调控铜钴铁比例来调节低碳醇分布。

Description

一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域,具体涉及一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法。
背景技术
二氧化碳是一种丰富,廉价,无毒,可再生的碳资源,其广泛被用于制备增值化学品和低碳燃料,这种转变通常被认为是解决当前全球气候变暖、海洋酸化及能源短缺的最理想的解决方案。
目前对于CO2加氢合成产物最理想的是醇类产品且研究最多的是CO2加氢制C1小分子化合物-甲醇,C2+醇作为一类比甲醇碳链更长、能量密度更高的醇类,其在燃料,燃料添加剂和增值精细化学品的中间体领域发挥着更加重要的作用。
但是由于CO2的化学惰性及C-C键形成的动力学障碍,将其转化为两个碳原子或以上的高级醇仍然是一个非常大的挑战。通常是在高压、适宜温度(200-400℃)下通过逆水煤气反应将CO2转化为CO,然后在贵金属和非贵金属催化剂上发生一系列反应转化为烷烃、烯烃、醇等化学产物。
CO2加氢合成低碳醇的关键在于催化剂,目前应用于CO2加氢合成低碳醇的催化剂主要集中在贵金属催化剂和非贵金属催化剂上:如Pt系、Rh系催化剂,这些贵金属活化二氧化碳的能力强,产物中C2+醇选择性高,但其分布稀少、价格昂贵阻碍了其工业化应用;非贵金属催化剂主要是基于合成气制低碳醇的催化剂发展而来,主要是在Cu基催化剂的基础上添加Fe、Co等F-T元素,促使其碳链增长,但此类催化剂产物分布以甲醇为主,且CO2转化率较低。由此人们又通过添加各种碱金属助剂来增加各F-T组分之间的相互作用,来提高其活化二氧化碳的能力。本文通过在TiO2载体上负载Cu、Co、Fe等F-T催化剂组分,通过添加K作为助剂,使得产物中醇分布种C2+醇增多,克服了改性费托催化剂催化二氧化碳加氢反应产物中甲醇多的缺点。
发明内容
本发明针对现有非贵金属催化剂用于二氧化碳加氢制备低碳醇反应中二氧化碳转化率低,低碳醇选择性不高的问题,提供一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法。本发明采用溶胶凝胶法将CuCoFe负载到TiO2载体上制备催化剂,使用该方法制备的催化剂用于二氧化碳加氢,可获得具有高附加值的低碳醇混合产物。该催化剂制备方法具有操作简便、价格低廉,产物分布可调控性等优点。
本发明采用如下技术方案:
一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,包括如下步骤:
第一步,按照无水乙醇和钛酸丁酯的体积比为4:1的比例配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合溶液A;
第二步,在50℃水浴条件下,磁力搅拌0.5-1h后,依次向混合溶液A中加入硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁粉末,继续搅拌1-2h后,得到混合溶液B,向混合溶液B中,滴加0.3-0.5ml的乙二醇,继续在50℃恒温水浴中搅拌1h后,转至超声仪,在20-35℃下,超声0.5h,得到混合溶液C;
第三步,将混合溶液C继续在50℃恒温水浴中磁力搅拌0.5 h,向混合溶液C中滴加KOH溶液(15 ml),形成悬浊液;
第四步,将第三步得到的悬浊液在50℃恒温水浴下,逐滴滴加浓度为99. 9 %的氨水,调节pH为4-6,磁力搅拌20-40min后形成胶体,停止搅拌,室温下老化5-15d,80-90℃条件下干燥10-12h后,置于马弗炉中,200-500℃条件下焙烧5h,造粒得到催化剂。
第二步中所述硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁总负载量为载体TiO2摩尔量的30 %,记为CuiCojFeh-TiO2,其中i=1-3,j=0.5-1.5,h=0.5-2.5。
第二步中所述搅拌速度为200-400r/min。
第三步中所述KOH溶液的滴加速度为1-2 d/s。
本发明的有益效果如下:
利用该方法制备的催化剂可由二氧化碳直接加氢制得乙醇、丙醇、丁醇等高附加值的醇类产物,并且操作简便、价格低廉,可通过改变催化剂活性组分比例来调控醇产物分布。最佳条件下C2+醇在总醇中的分布可以达到97.74 %,乙醇在总醇中的分布也可以达到62.82%。
具体实施方式
实施例1
Cu1Co0.5Fe2-TiO2催化剂的制备及该催化剂用于二氧化碳加氢合成低碳醇的反应性能:
称取50ml钛酸丁酯溶于200ml乙醇中,调节转速为200-400 r/min,在50 ℃水浴条件下,磁力搅拌0.5-1 h,称取2.58gCu(NO3)2·3H2O、1.56gCo(NO3)2·6H2O、8.65gFe(NO3)3·9H2O在搅拌下依次加到钛酸丁酯和乙醇的混合溶液中,滴加0.3-0.5 ml乙二醇做络合剂,继续在50℃恒温水浴搅拌1h,转至超声仪,在20-35℃中超声0.5h后,在放入恒温水浴磁力搅拌器中搅拌0.5h后,称取0.64gKOH溶入15ml去离子水中,然后按1-2 d/s的速度,滴到50℃恒温搅拌下的混合溶液中,然后使用氨水(浓度为99.9 %)调节pH到4-6,继续搅拌20-40min后形成胶体。所得的胶体在室温下老化5d,然后在80-90 ℃干燥10-12h,所得固体粉末在马弗炉中400℃焙烧5h,冷却至室温备用。
催化剂试样用量为1.5ml,在常压下H2/N2=1:9,GHSV=4000h-1,按2℃/min速率升至300℃还原5h,降至室温后加压至4Mpa,CO2/H2=1:3,按2℃/min速率升至300℃,GHSV=2000h-1开始反应。二氧化碳加氢合成低碳醇的反应活性评价在固定床反应器中进行。反应产物使用气相色谱(南京伽诺GC950N)进行在线检测。其中,无机物CO,CO2等用热导检测器TCD进行检测,电流为120 mA,温度为120摄氏度,有机物醇类和烃类用氢火焰检测器FID 进行检测,温度为165℃。
在该反应条件下Cu1Co0.5Fe2-TiO2催化剂CO2转化率为4.52%,总醇的选择性为18.90%,其中C2+醇选择性达到16.84 %,乙醇选择性为11.04%。详细结果见表1序列1。
实施例2
Cu1Co1Fe1.5-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸钴和硝酸铁的质量变为3.12g和6.48g,KOH质量变为0.609g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1Co1Fe1.5-TiO2催化剂的CO2转化率达到7.25%,总醇选择性达到16.33%,其中C2+醇选择性达到14.25%,乙醇选择性为9.04%。详细结果见表1序列2。
实施例3
Cu1Co1.25Fe1.25-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸钴和硝酸铁的质量变为3.90g和5.41g,KOH质量变为0.595g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1Co1.25Fe1.25-TiO2催化剂的CO2转化率达到7.22%,总醇选择性达到11.76%,其中C2+醇选择性达到8.44 %,乙醇选择性为5.26%。详细结果见表1序列3。
实施例4
Cu1Co1.5Fe1-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸钴和硝酸铁的质量分别变为4.68g和4.33g,KOH质量变为0.579g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1Co1.5Fe1-TiO2催化剂的CO2转化率达到6.41%,总醇选择性达到9.77%,其中C2+醇选择性达到8.73 %,乙醇选择性为5.82%。详细结果见表1序列4。
实施例5
Cu1Co1.5Fe1.5-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的质量变为2.26g、4.10g和5.68g,KOH质量变为0.602g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1Co1.5Fe1.5-TiO2催化剂的CO2转化率达到10.63%,总醇选择性达到16.50%,其中C2+醇选择性达到15.52 %,乙醇选择性为10.30%,。详细结果见表1序列5。
实施例6
Cu1Co1.5Fe2.5-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的质量变为1.81g、3.28g和7.57g,KOH质量变为0.633g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1Co1.5Fe2.5-TiO2催化剂的CO2转化率达到7.22%,总醇选择性达到17.51%,其中C2+醇选择性达到16.59 %,乙醇选择性为11.00%。详细结果见表1序列6。
实施例7
Cu1.5Co0.5Fe2-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的质量变为3.39g、1.37g和7.57g,KOH质量变为0.617g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu1.5Co0.5Fe2-TiO2催化剂的CO2转化率达到6.45%,总醇选择性达到24.02%,其中C2+醇选择性达到18.35 %,乙醇选择性为12.12%。详细结果见表1序列7。
实施例8
Cu2.5Co0.5Fe2-TiO2催化剂的制备及其用于二氧化碳加氢制低碳醇的催化性能:
催化剂制备过程与活性评价与实施案例1相同,只是硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁的质量变为4.53g、1.09g和6.05g,KOH质量变为0.584g。在4Mpa,CO2/H2=1:3,GHSV=2000h-1的反应条件下Cu2.5Co0.5Fe2-TiO2催化剂的CO2转化率达到6.32%,总醇选择性达到19.87%,其中C2+醇选择性达到14.43 %,乙醇选择性为9.22%。详细结果见表1序列8。
表1实施例1-8制备的催化剂用于二氧化碳加氢合成低碳醇的反应性能。
Figure 367336DEST_PATH_IMAGE001

Claims (4)

1.一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
第一步,按照无水乙醇和钛酸丁酯的体积比为4:1的比例配制无水乙醇和钛酸丁酯的混合溶液A;
第二步,在50℃水浴条件下,磁力搅拌0.5-1h后,依次向混合溶液A中加入硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁粉末,继续搅拌1-2h后,得到混合溶液B,向混合溶液B中,滴加乙二醇0.3-0.5ml,继续在50℃恒温水浴中搅拌1h,之后,转至超声仪,在20-35℃下,超声0.5h,得到混合溶液C;
第三步,将混合溶液C继续在50℃恒温水浴中磁力搅拌0.5h后,向混合溶液C中滴加15ml KOH溶液,形成悬浊液;
第四步,将第三步得到的悬浊液在50℃恒温水浴下,逐滴滴加浓度为99.9 %的氨水,调节pH为4-6,磁力搅拌20-40min后形成胶体,停止搅拌,室温下老化5-15d,80-90℃条件下干燥10-12h后,置于马弗炉中,200-500℃条件下焙烧5h,造粒得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:第二步中所述硝酸铜、硝酸钴和硝酸铁总负载量为载体TiO2摩尔量的30%,记为CuiCojFeh-TiO2,其中i=1-3,j=0.5-1.5,h=0.5-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:第二步中所述搅拌速度为200-400r/min。
4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢合成低碳醇催化剂的制备方法,其特征在于:第三步中所述KOH溶液的滴加速度为1-2d/s。
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