CN114602476A - 一种co2加氢制c2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂及其制备方法和应用，属于二氧化碳资源化利用技术领域，目的在于提供一种廉价高效的CO2加氢合成C2+醇的催化剂的制备方法。该方法包括以下步骤：将可溶性的铜盐、铁盐、锌盐的去离子水溶液，与溶解有NaOH和2,6‑吡啶二羧酸（DPA）的去离子水溶液通过蠕动泵混合后，所得固体经分离、老化、抽滤、洗涤至中性，干燥焙烧后得到所述的铜铁锌基催化剂。本发明所制备的催化剂具有制备方法简单、价格低廉、催化性能高等特点。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳资源化利用技术领域，具体涉及一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法和应用。
背景技术
科技和社会的迅猛发展伴随着巨大的能源消耗，CO2作为化石能源消耗的副产物，在大气中含量呈逐年上升趋势，引起了国际社会的广泛关注。CO2催化加氢合成C2+醇是众多实现CO2资源化利用的有效途径之一。C2+醇是化工领域中一种重要的基础原料，不仅可以作为汽油添加剂和清洁替代燃料，还可作为化学品和化工原料，有良好的应用前景。因此，CO2加氢合成C2+醇不仅可以有效降低CO2的浓度，减少生物加工过程中的碳排放，缓解全球温室效应，还能为解决能源危机提供切实可行的方法。
当前CO2加氢制C2+醇的催化剂根据活性金属的不同主要分成四个体系：1.改性的甲醇合成催化剂，但主要产物为甲醇，C2+醇产量较低；2.贵金属基催化剂，其催化活性较高，但贵金属稀少，价格昂贵；3.改性的钼基催化剂，有着较好的抗硫性能，但总体活性不高，反应条件较为苛刻；4.改性的F-T合成催化剂，这类催化剂价格低廉，反应条件温和，具有相对较高的C2+醇选择性。
在改性F-T合成催化剂中，研究最多的是Cu-Co基催化剂和Cu-Fe基催化剂。但根据报道，Cu-Co基催化剂在反应过程中稳定性较差并且醇的选择性相对较低，因此选取Cu-Fe基催化剂进行研究。相比于其他F-T合成催化剂，该催化剂具有以下优点：成本低，反应条件温和、易操作，具有较高的活性，产物中C2+醇选择性高，并且醇类产物主要为直链醇，因此被视为CO2催化加氢合成低碳醇的潜在候选催化剂之一。
氮等非金属的掺杂对催化剂的物化性质有重要影响，氮元素与金属具有较强的相互作用，可以为金属催化剂性质调控提供重要条件。氮掺杂于金属催化剂时，含氮基团与金属间存在电子偏移，改变负载金属的分散性和还原性，影响反应物或产物的吸附-脱附能力，因而得到广泛的研究。
金属有机配合物因其与众不同的结构和优良的性能而在众多领域得到广泛的应用。在配位化学领域，2,6-吡啶二羧酸(dipicolinic acid，DPA)是一个重要的羧酸衍生物，它得到了众多研究者的关注。DPA中的两个羧酸官能团和吡啶环间存在一个刚性的120°夹角，这就意味着DPA在适宜条件下可以采用多种配位模式来形成金属配合物。同时，通过添加DPA来引入N元素，可以提高催化剂的电子传导特性和对CO2的吸附能力，从而提高CO2的转化率，改善铜铁之间的相互作用力，促进铜铁金属的分散。因此，本发明首次引入了含氮有机配体2,6-吡啶二羧酸，以期为催化剂搭建有效的电子迁移通路，从而提高催化剂的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低价高效的CO2加氢合成C2+醇的铜铁锌基催化剂，所述催化剂能够高选择性地催化CO2加氢合成C2+醇。
本发明采用如下技术方案：
一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，将可溶性铜盐、铁盐、锌盐溶于100 mL的去离子水中，得到溶液A；
第二步，将NaOH和2,6-吡啶二羧酸(DPA)溶于200 mL去离子水中，得到溶液B；
第三步，在剧烈搅拌下将A、B两种溶液用蠕动泵同时滴加到置于水浴中的盛有100mL去离子水的烧杯中，过程中控制pH，保持水浴温度20-35℃；
第四步，滴加完毕后继续在水浴中搅拌，然后经老化、抽滤、洗涤至中性，干燥焙烧，得到所述铜铁锌基催化剂。
进一步地，第一步中所述铜盐、铁盐、锌盐分别为Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，铜铁锌基三元金属和2,6-吡啶二羧酸的投料摩尔比为Cu:Fe:Zn:DPA=0.5:1:2:x，其中x=0~1.2。
进一步地，第二步中所述NaOH溶液的浓度为0.5~2mol/L。
进一步地，第三步中所述pH控制为pH=7~9。
进一步地，第四步中所述搅拌时间为0.5~2 h，水浴温度为20~35℃，老化温度为60~80 ℃，老化时间为8~15 h，干燥温度为50~80 ℃，干燥时间为8~24 h，焙烧温度为300~350℃，焙烧时间为2~6 h，焙烧气氛为空气或氮气。
一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂应用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成C2+醇的反应。
所述二氧化碳加氢合成C2+醇的反应中，反应压力为3~5MPa，反应温度为280~350℃，反应的体积空速为5000~12000 h-1，氢气和二氧化碳的体积比为1:1~3:1。
所述催化剂用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成低碳醇的反应之前需要进行预还原处理步骤；
所述预还原处理步骤为：将0.5~2mL催化剂放置于总流量为80~100 mL·min-1、体积比为V(H2):V(N2)=1:4~1:6的混合还原气中进行还原，还原温度为280~350 ℃，还原时间为5~10 h。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一种二氧化碳加氢合成C2+醇的催化剂的制备方法，添加了含氮有机配体2,6-吡啶二羧酸的CuFeZn催化剂前驱体经焙烧后形成金属复合氧化物，焙烧后的复合氧化物活性组分高度分散，活性组分间相互作用强，提高了催化剂的活性、CO2转化率，以及C2+醇的时空产率。
本发明的催化剂制备方法简单、周期短、成本低廉、易于工业化生产。反应产物中总醇占比达到30%左右，醇分布中C2+醇的比例达到95%以上，乙醇在总醇中的占比高达78.87%，C2+醇的时空产率高达58.20mg·mLcat -1·h-1。与现有报道的合成低碳醇的催化剂相比，总醇选择性、C2+醇占比以及C2+醇的时空收率均处于领先水平。
具体实施方式
本发明所制备的催化剂用于连续固定床二氧化碳加氢制备C2+醇反应前要先进行预还原，还原条件为：还原气体积比N2/H2=4:1，还原温度为350℃，还原时间为6 h。
用于二氧化碳加氢制备C2+醇的反应条件为：反应压力为4MPa，反应温度为310℃，体积空速为7200h-1，H2/CO2=3:1。
反应产物使用气相色谱(南京伽诺GC950N)进行在线检测。其中，无机物CO、CO2等用热导检测器TCD进行检测，电流为120mA，温度为120℃，有机物醇类和烃类用氢火焰离子检测器FID进行检测，温度为165℃。
实施例1
将4.03 g硝酸铜、13.47 g硝酸铁、19.80 g硝酸锌溶于100 mL去离子水中，得到溶液A；将12 g氢氧化钠和0 g的2,6-吡啶二羧酸(DPA)溶于200 mL去离子水中，得到溶液B（nCu:nFe:nZn:nDPA=0.5:1:2:0，摩尔比）。在剧烈搅拌下将A、B两种溶液用蠕动泵同时滴加到盛有100 mL去离子水的烧杯中，过程中控制pH=9，保持水浴温度25 ℃。滴加完毕后继续搅拌1 h，然后放入烘箱中80 ℃下老化12 h。将老化后的样品用去离子水抽滤洗涤至中性，然后于烘箱中80 ℃干燥12 h后，在马弗炉空气气氛下350 ℃焙烧4 h，得到所需要的催化剂，记为CuFeZn-0DPA。
实施例2
2,6-吡啶二羧酸的添加量为2.78 g（nCu:nFe:nZn:nDPA=0.5:1:2:0.5，摩尔比），其余同实施例1。记为CuFeZn-0.5DPA。
实施例3
2,6-吡啶二羧酸的添加量为3.90 g（nCu:nFe:nZn:nDPA=0.5:1:2:0.7，摩尔比），其余同实施例1。记为CuFeZn-0.7DPA。
实施例4
2,6-吡啶二羧酸的添加量为5.01 g（nCu:nFe:nZn:nDPA=0.5:1:2:0.9，摩尔比），其余同实施例1。记为CuFeZn-0.9DPA。
表1.实施例1-4制备的催化剂用于CO2加氢合成C2+醇的反应活性评价结果
Claims (2)
1.一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，将可溶性铜盐、铁盐、锌盐溶于100 mL的去离子水中，得到溶液A；
第二步，将NaOH和2,6-吡啶二羧酸溶于200 mL去离子水中，得到溶液B；
第三步，在剧烈搅拌下将A、B两种溶液用蠕动泵同时滴加到置于水浴中的盛有100 mL去离子水的烧杯中，过程中控制pH，保持水浴温度20-35℃；
第四步，滴加完毕后继续在水浴中搅拌，然后经老化、抽滤、洗涤至中性，干燥焙烧，得到所述铜铁锌基催化剂；
第一步中所述铜盐、铁盐、锌盐分别为Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，铜铁锌基三元金属和2,6-吡啶二羧酸的投料摩尔比为Cu:Fe:Zn:DPA=0.5:1:2:x，其中x=0~1.2；第二步中所述NaOH溶液的浓度为0.5~2mol/L；第三步中所述pH控制为pH=7~9；第四步中所述搅拌时间为0.5~2 h，水浴温度为20~35℃，老化温度为60~80 ℃，老化时间为8~15 h，干燥温度为50~80 ℃，干燥时间为8~24 h，焙烧温度为300~350 ℃，焙烧时间为2~6h，焙烧气氛为空气或氮气。
2.一种CO2加氢制C2+醇的铜铁锌基催化剂应用于加压固定床连续流动反应器上进行二氧化碳加氢合成C2+醇的反应。
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