CN104190417A - 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 - Google Patents

一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法。本发明以活泼金属同时作为还原剂和助剂，利用活泼金属和钌盐之间的置换反应制得双金属催化剂，然后采用盐酸调节助剂含量，具有制备步骤简单、耗时短、原料简单和助剂含量易于调节等优点。由本发明制备的催化剂由金属态钌、活泼金属或其化合物以及载体构成。该催化剂用于苯部分加氢制环己烯的反应时，环己烯得率可达41%，且稳定性好。

Description

一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于苯部分加氢制环己烯的双金属催化剂的制备方法。
背景技术
环己烯有活泼的C=C双键，能够通过传统的烯烃反应很容易地转化为高附加值的环己醇、己内酰胺和己二酸等，因而是一种重要的有机化学中间体。工业上制备环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和环己烷脱氢等。相比而言，苯部分加氢制备环己烯具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。
已研究过的苯部分加氢活性金属包括Ru、Pt和Rh等贵金属，其中Ru的环己烯选择性最高，因而被广泛研究。为了提高环己烯得率，通常需要向催化剂中添加助剂。助剂可以稳定环己烯、促进环己烯扩散和脱附、与反应添加剂硫酸锌反应形成碱式硫酸锌、促进活性位分散或促进缺电子Ru物种形成，从而提高环己烯得率。如Sun等报道Ru催化剂中Zn、Fe、Co、Ni、Cu或Mn助剂的加入使得率由33%升高至36~56%（Appl. Catal. A, 2013, 464-465: 1），Liu等报道Ru/SBA-15催化剂中Ce助剂的加入使得率由25%升高至45%（Appl. Catal. A, 2009, 353: 282），Sun等报道Ru黑催化剂中La的加入使环己烯得率从33%升高至59.5%（J. Mol. Catal. A, 2013, 368-369: 119），Wang等报道Ru?Cd/膨润土催化剂中Cd的加入使环己烯得率由7.7%升高至23.3%（ChemCatChem, 2012, 4: 1836）。
目前双金属催化剂制备方法包括浸渍法(IP)、共沉淀法(CP)、沉积沉淀法(DP)和化学还原法等。制备方法会影响催化剂的比表面积、孔容孔径和粒径等，从而影响催化性能。如Liu等采用IP法、CP法和DP法制备了Ru-Cu/ZnO催化剂。IP法将ZnO加入三氯化钌和硝酸铜的混合水溶液中，浸渍后干燥、还原；CP法采用NaOH共沉淀三氯化钌、硝酸铜和硝酸锌的混合水溶液，干燥后还原；DP法将NaOH加入三氯化钌和硝酸铜混合水溶液中，使其沉积沉淀到ZnO上，干燥后还原。三种方法制备的催化剂均在H2气氛中180oC下还原3 h。研究者发现DP法制备的Ru–Cu/ZnO (Ru–Cu/ZnO-DP)催化剂上金属粒子均匀分布在载体表面，而另两种方法制备的催化剂上金属粒子有团聚现象，三个催化剂的活性和环己烯得率有以下顺序：Ru–Cu/ZnO-DP (34.8%) > Ru–Cu/ZnO-IP (7.3%) > Ru–Cu/ZnO-CP (0.7%)（J. Mol. Catal. A, 2011, 341: 35）。Liu等采用氢氧化钠、三氯化钌和Zn、Fe、Ni、Cu或Mn的硫酸盐在80oC下共沉淀并回流4 h，然后在150 oC，5 MPa H2中还原3 h，制备得到双金属催化剂（Appl. Catal. A, 2013, 464-465, 1）。Hu等采用以下两种方法制备了Ru-Zn催化剂：用NaBH4直接还原三氯化钌和硝酸锌的混合溶液；先用NaOH共沉淀三氯化钌和硝酸锌，再用NaBH4还原，发现后一方法制备的催化剂的比表面积更小，但苯加氢活性和环己烯得率(38%)更高（Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40: 3127）。从上述文献可知，Ru基双金属催化剂的制备方法通常比较复杂，耗时长，需要加入额外的还原剂或沉淀剂，还原条件苛刻。因此，发展一种制备步骤简单、绿色环保、高效稳定的催化剂制备方法无疑具有十分重要的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提出一种物料利用率高、制备步骤简单、催化效率高、稳定性好的苯部分加氢制环己烯的Ru基双金属催化剂的制备方法。
本发明提出的苯部分加氢制环己烯的Ru基双金属催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）室温下将活泼金属粉末和载体物理混合，加入蒸馏水制成悬浊液；
（2）在50~100oC的温度范围内，搅拌下将三氯化钌水溶液滴加到上述悬浊液中，继续搅拌4-8 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液，得黑色固体；
（3）搅拌下向上述黑色固体滴加盐酸溶液(36~38 wt%)，以调节催化剂中置换金属的含量；离心，洗涤至中性，即制得所需催化剂。
其中，所述活泼金属的选择条件为：金属阳离子/金属的氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势，如锌、镁、铝、铁、钴、镍、铜、锡等。
所述载体为氧化锆、活性炭、P25氧化钛、γ-氧化铝或氧化硅。
活泼金属和载体质量比为0.1~1.0，优选0.4~0.6；载体与加入的蒸馏水的比为1~10 g / mL（即1g 载体，蒸馏水体积为1~10 mL）；优选5~8 g /mL。
所述三氯化钌水溶液的浓度为0.10 ~1.0 mol L?1，优选0.20 ~0.50 mol L?1；载体与加入的三氯化钌水溶液比为1~6 g /mL（即1g 载体，三氯化钌水溶液体积为1~10 mL），优选1.5~4.5 g / mL。
所述盐酸和活泼金属质量比为1~5，优选2~4。
本发明利用活泼金属阳离子/活泼金属和Ru3+/Ru的氧化还原电势差，采用活泼金属将三氯化钌还原为金属钌，同时剩余的活泼金属作为助剂，可方便地制备Ru基双金属催化剂，并采用盐酸调节助剂含量。
本发明中，使用的原料仅为活泼金属、三氯化钌和载体，无需加入其他沉淀剂或还原剂，原料单一。
本发明利用置换反应制备Ru基双金属催化剂，具有以下优点：（1）活泼金属的选择范围广，只要其氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势即可；（2）大多活泼金属粉末廉价易得；（3）一步获得同时含有活性金属Ru及活泼金属助剂的双金属催化剂；（4）与需加沉淀剂或还原剂的制备方法相比，采用该方法制备的催化剂易纯化和收集；（5）便于放大，只需加大反应物的量即可。
本发明提供的双金属催化剂的催化性能可用如下方法评价：
在0.5 L机械搅拌式高压反应釜中考察催化剂的催化性能。在釜中加入1.0 g催化剂、100 mL的H2O及一定量的ZnSO4·7H2O，密闭后，用H2置换4次以除去釜内空气，于3.0 MPa H2下加热。升温至140oC后，用柱塞泵将50 mL苯打入高压釜中，速率为10 mL min?1。调节H2压力至5.0 MPa，开启搅拌至转速为600~1200 rpm，并开始计时。反应过程中定时取样，每次取样约0.3 mL。采用气相色谱分析其中环己烯、环己烷和苯的含量。
附图说明
图1为盐酸量对Ru?Zn/ZrO2(x)催化剂苯部分加氢性能的影响。其中，(a) 苯转化率随反应时间变化曲线，(b) 环己烯选择性随转化率变化曲线，及(c) 环己烯得率随反应时间变化曲线。
图2为置换金属对Ru?M/ZrO2(x)（M = Zn、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu或Sn）催化剂苯部分加氢性能的影响。其中，(a) 苯转化率随反应时间变化曲线，(b) 环己烯选择性随转化率变化曲线，(c) 环己烯得率随反应时间变化曲线。
图3为载体对Ru?Zn/N(1.11)催化剂（N = AC、P25、ZrO2、γ-Al2O3或SiO2）苯部分加氢性能的影响。其中，(a) 苯转化率随反应时间变化曲线，(b) 环己烯选择性随转化率变化曲线，及(c) 环己烯得率随反应时间变化曲线。
图4为 Ru?Zn/ZrO2(1.11)催化剂的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1：Ru?Zn/ZrO2(x)催化剂的制备
将1.0 g的ZrO2和0.50 g的Zn粉物理混合后，加入5 mL水，置于100oC油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuCl3水溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加一定质量的盐酸溶液（x g，36~38 wt%）。离心，洗涤至中性。
实施例2：Ru?M/ZrO2(x)催化剂的制备
将1.0 g的ZrO2和金属粉末M（0.50 g的Zn、0.18 g的Mg、0.21 g的Al、0.43 g的Fe、0.45 g的Co、0.45 g的Ni、0.49 g的Cu或0.91 g的Sn，每种金属的摩尔数相同）物理混合后，加入5 mL水，置于100oC油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuCl3水溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加一定质量的盐酸溶液（x g，36~38 wt%）。离心，洗涤至中性。所用盐酸量使催化剂中剩余置换金属的摩尔数都与Ru?Zn/ZrO2(1.11)催化剂中剩余的理论Zn摩尔数相同。因此，M = Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn时，x = 1.11；M = Al时，x = 1.67。
实施例3：Ru?Zn/N(1.11)催化剂的制备
将1.0 g的载体N（ZrO2、活性炭AC、P25氧化钛、γ-Al2O3或SiO2）和0.50 g的Zn粉物理混合后，加入5 mL水，置于100oC油浴中。搅拌下滴加3.0 mL的RuCl3水溶液。继续搅拌5 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液。搅拌下向固体滴加1.11 g的盐酸溶液（36~38 wt%）。离心，洗涤至中性。
苯部分加氢性能评价例1：Ru?Zn/ZrO2(x)催化剂，制备时盐酸量的影响
催化剂1.0 g，苯50 mL，水100 mL，ZnSO4·7H2O 2.0 g，温度140oC，H2压力5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，加氢结果示于图1。
苯部分加氢性能评价例2：Ru?M/ZrO2(x)催化剂，置换金属的影响
催化剂1.0 g，苯50 mL，水100 mL，ZnSO4·7H2O 10 g，温度140oC，H2压力5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，加氢结果示于图2。
苯部分加氢性能评价例3：Ru?Zn/N(1.11)催化剂，载体的影响
催化剂1.0 g，苯50 mL，水100 mL，ZnSO4·7H2O 10 g，温度413 K，H2压力5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，，加氢结果示于图3。
由图1可见，以Zn为置换金属时，随制备时的盐酸量由1.00 g逐渐增加到1.40 g，Ru?Zn/ZrO2(x)催化剂的活性逐渐升高，环己烯选择性和得率则先升高后降低。Ru?Zn/ZrO2(1.11)催化剂的环己烯得率最高，为39%。
由图2可见，在Zn、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu和Sn等置换金属中，Al对环己烯选择性和得率显示了最好的促进作用。Ru?Al/ZrO2(1.67)催化剂的环己烯得率为41%。
由图3可见，在ZrO2、活性炭、P25氧化钛、γ-Al2O3和SiO2等载体中，P25氧化钛负载的催化剂环己烯选择性和得率最高。Ru?Zn/P25(1.11)催化剂的环己烯得率为40%。
苯部分加氢性能评价例4：Ru?Zn/ZrO2(1.11)催化剂，稳定性
反应结束后，除去有机相，剩余的含催化剂、硫酸锌和水的混合物直接用于下次反应。催化剂1.0 g，苯50 mL，水100 mL，ZnSO4·7H2O 10 g，温度140oC，H2压力5.0 MPa，搅拌速率1200 rpm，，加氢结果示于图4。
由图4可见，催化剂经过五次使用，环己烯选择性和得率都变化不大，说明由本发明提供的方法所制备的双金属催化剂的稳定性良好，有较好的工业应用前景。

Claims (2)

1. 一种苯部分加氢制环己烯的钌基双金属催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）室温下将活泼金属粉末和载体物理混合，加入蒸馏水制成悬浊液；
（2）在50~100oC的温度范围内，搅拌下将三氯化钌水溶液滴加到上述悬浊液中，继续搅拌4-8 min后冷却至室温，离心，去掉上层清液，得黑色固体；
（3）搅拌下向上述黑色固体滴加浓度为36~38 wt%的盐酸溶液，以调节催化剂中置换金属的含量；离心，洗涤至中性，即制得所需催化剂；
其中，所述活泼金属的选择条件为：金属阳离子/金属的氧化还原电势低于Ru3+/Ru的氧化还原电势； 
所述载体为氧化锆、活性炭、P25氧化钛、γ-氧化铝或氧化硅；
活泼金属和载体质量比为0.1~1.0；载体与加入的蒸馏水的比为1~10 g / mL；
所述三氯化钌水溶液的浓度为0.10 ~1.0 mol L?1，载体与加入的三氯化钌水溶液比为1~6 g /mL； 
所述盐酸和活泼金属质量比为1~5。
2. 根据权利要求1 所述催化剂的制备方法，其特征在于所述活泼金属为锌、镁、铝、铁、钴、镍、铜或锡。
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