CN108499564B - 一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents

一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用。本发明的催化剂是采用蒸氨均匀沉淀和浸渍两步法制备而成的助剂壳层分布催化剂，以Cu为主要活性组分，同时含有Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，以白炭黑或硅溶胶为硅源；其中金属铜含量为催化剂质量的0%‑50%，助剂含量为催化剂质量的0%‑20%，其余为载体二氧化硅。与传统蒸氨法和浸渍法相比，本发明采用两步法制备催化剂，可高分散活性组分铜的同时在催化剂表面形成助剂壳层结构，提高催化剂表面助剂和铜之间作用力，进而提高乙醇酸甲酯的选择性和催化剂稳定性。

Description

一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种酯加氢催化剂制备和应用领域，具体涉及一种草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3, MG），又名羟基乙酸甲酯，因其分子结构中同时含有α-H、羟基和酯基而同时兼具有醇和酯的化学性质，乙醇酸甲酯能够发生催化加氢合成乙二醇、水解生成乙醇酸、氧化反应生成乙醛酸甲酯、羰基化反应制备丙二酸二甲酯、氨解制甘氨酸。作为一种重要的化工中间体，乙醇酸甲酯被广泛应用于化工、饲料、农药、医药、染料和香料等多种领域。其中乙醇酸甲酯水解制备乙醇酸，进而通过自聚或共聚的方式可以合成可完全分解的脂肪族聚酯类高分子材料，作为一种环保材料具有重大的开发价值和广阔的市场前景。
目前，工业上乙醇酸甲酯的生产方法主要采用氯乙酸法，在一定温度下，将氯乙酸与氢氧化钠混合发生水解反应，然后除去生成的氯化钠得到乙醇酸粗品。在浓硫酸催化的条件下加入甲醇通过酯化反应可以得到乙醇酸甲酯。该方法生产工艺长，能耗高，产品纯度低，生产污染严重，废水难以处理。煤经合成气经草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯相对来说更经济、环保且更适用于实际工业生产。该方法随着国内草酸二甲酯工业装置的大规模生产建设，生产成本将大幅度降低，市场开发前景乐观。
草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 853115DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
从上式可以看出，草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯进一步加氢生成乙二醇，乙二醇可进一步加氢生成乙醇。乙醇酸甲酯为草酸二甲酯加氢的过渡中间物，提高乙醇酸甲酯在反应中的选择性，需要避免深度加氢反应的发生。从已有的文献来看，铜基和银基催化剂是草酸二甲酯加氢反应的主要催化剂，铜基催化剂活性较高且以乙二醇和乙醇产物为主，而银基催化剂虽然以乙醇酸甲酯产物为主但活性较低。如何提高在保证催化剂高活性的基础之上提高催化剂上乙醇酸甲酯的选择性和稳定性是对现有催化剂提出的新要求和难题。中国专利（CN 103785408）报道了一种共沉淀法制备的多种金属修饰的铜硅催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯反应中表现优异的选择性。中国专利（CN105622418）提供了一种以氨水为沉淀剂，分子筛为载体共沉淀制备的铜基催化剂，进一步提高了乙醇酸甲酯的选择性。然而，虽然高负载量的铜能提高反应转化率，但是不可避免出现催化剂烧结，从而导致催化剂失活。此外，乙醇酸甲酯容易积碳堵塞孔道导致催化剂失活。如何制备高活性、高选择性及高温定型催化剂是目前所要面对的难题。
从现有文献来看，在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯的反应中，大部分催化剂使用共沉淀的方法添加助剂改性的铜基催化剂提高乙醇酸甲酯的选择性，这不仅增加了助剂使用量，而且使大部分反应发生在催化剂孔道内部，容易使生成的乙醇酸甲酯难以扩散堵塞孔道使催化剂失活。如果做成助剂壳层型催化剂，可以使反应发生在催化剂表面，不但提高了助剂的使用率，抑制乙醇酸甲酯深度加氢，而且减少乙醇酸甲酯的孔道积碳，提高催化剂稳定性。
发明内容
针对现有草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯技术中产品选择性低且稳定性差的问题，本发明提供一种绿色清洁、廉价、简单易得的草酸二甲酯加氢催化剂的制备方法。
本发明的技术方案是：
一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中的催化剂，其以金属铜或铜氧化物为活性组分，Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，其中，活性组分的质量分数为1%-50%，助剂的质量分数为0%-20%，其余为载体二氧化硅。
进一步说，所述的活性组分的质量分数为15%-25%，助剂的质量分数为0.5%-10%。所述的二氧化硅硅源选择白炭黑和/或硅溶胶。
制备上述催化剂的方法，采用蒸氨均匀沉淀法和浸渍法两步制备，该方法具体包括以下步骤：
1）将硝酸铜用去离子水溶解，其中铜离子的浓度为0.05-2.0M；
2）量取一定量氨水将其加入到步骤1）的溶液中，搅拌成均一溶液，其中溶液的pH值为9-12；
3）称取一定量白炭黑和/或硅溶胶加入步骤2）所的溶液中，并在30-50℃下搅拌4-96小时；
4）将步骤3）搅拌后得到的混合物于60-100℃蒸氨至混合物pH值为5-7；
5）抽滤，用去离子水或乙醇洗涤所得产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时；
6）将步骤5）中所得样品置于三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷的甲苯溶液中加热回流1-100小时，其中三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷质量分数为10%-50%；
7）干燥后，用一定比例氟化铵的乙醇水溶液浸渍产品1-100小时，其中乙醇与水的比例为1:100-100:1，氟化铵质量分数为1-30%；
8）过滤后，于60-120℃烘箱中干燥10-24小时；
9）将步骤8）样品浸渍于浸渍液中，浸渍10-72小时，然后于60-120℃烘干10-48小时，再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时，其中所述浸渍液为助剂的可溶盐与作为溶剂的水形成的溶液。
进一步说，在步骤9）中，所述的助剂的可溶性盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硼酸镧。
利用上述方法得到的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用：将催化剂装填于连续固定床反应器中，所述的催化剂在使用之前于纯氢气中还原，还原条件为：还原压力为0.1-8.0MPa，氢气体积空速为50-5000h-1，以0.5-2.5℃/min的速率升温至150-450℃，还原1-48小时；反应条件为：反应温度为130-320℃，反应压力为0.5-7.0MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-5.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10:1-360:1。
进一步说，还原压力为0.3-1.0MPa，还原温度为180-350℃。反应温度为180-250℃，反应压力为0.5-3.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.3-1.5h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
本发明可以催化草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯，反应所需的催化剂催化活性、选择性、稳定性高。其中，一定条件下制备的催化剂，草酸二甲酯转化率可达88.3%，乙醇酸甲酯选择性可达93.8%，稳定1000小时。
具体实施方式
实施例 1
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.4676g硝酸锌的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-4%Zn/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至195℃，压力上升至2.0MPa，平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1。其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为75.3%，乙醇酸甲酯选择性为92.6%。
实施例2
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.1578g硝酸铝的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-4%Al/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至190℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为85.2%，乙醇酸甲酯选择性为70.3%。
实施例3
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.118g钼酸铵的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-4%Mo/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至190℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为79.8，乙醇酸甲酯选择性为83.5%。
实施例4
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品3.0g，将其等体积浸渍于含有0.3339g硝酸锰的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-1.72%Mn/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至190℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为80.8%，乙醇酸甲酯选择性为89.8%。
实施例5
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.2335g硝酸镍的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-3%Ni/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至200℃，压力上升至1.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为88.3%，乙醇酸甲酯选择性为93.8%。
实施例6
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.3704g硝酸钴的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-3%Co/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至195℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为93.8%，乙醇酸甲酯选择性为81.3%。
实施例7
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取225mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.2338g硝酸镧的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为30%Cu-3%La/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至195℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为88.5%，乙醇酸甲酯选择性为80.6%。
实施例8
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取150mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.2338g硝酸锌和0.185g硝酸钴的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为20%Cu-2%Zn-1.5%Co/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至195℃，压力上升至1.5MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为63.8%，乙醇酸甲酯选择性为93.6%。
实施例9
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取150mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.2335g硝酸钴和0.078g硝酸铝的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为20%Cu-3%Ni-2%Al/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至200℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为55.5%，乙醇酸甲酯选择性为83.6%。
实施例10
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取150mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.37g硝酸钴和0.3339g硝酸锰的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为20%Cu-3%Co-1.72%Mn/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至195℃，压力上升至2.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为63.6%，乙醇酸甲酯选择性为89.6%。
实施例11
用去离子水将Cu(NO3)2·3H2O溶解成水溶液，其浓度为0.15mol/L，量取150mL该溶液于烧杯中，在搅拌的条件下加入15mL氨水。称取6.0g白炭黑，在搅拌条件下加入到上述溶液中，然后在35℃水浴中搅拌老化6小时，升温至80℃蒸氨，直至烧杯中溶液pH值到6-8停止。将所得固体用去离子水洗涤至pH至7，然后于100℃条件下烘干24小时，450℃焙烧8小时。
将上述样品压片成型以后置于质量分数为30%的三氯甲基硅烷甲苯溶液中回流24小时。洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
将上述样品置于氟化铵的乙醇水溶液中浸渍5小时，其中氟化铵的质量分数为30%，乙醇与水的比例为1:1；洗涤后于120℃条件下干燥10小时。
称取上述样品2.5g，将其等体积浸渍于含有0.2338g硝酸锌和0.0585g硝酸镧的水溶液中，浸渍时间为36小时，于120℃烘箱烘干12小时。烘干后的催化剂在马弗炉中于450℃下焙烧8小时。所得催化剂中的组分为20%Cu-2%Zn-0.75%La/SiO2。
将上述催化剂装填固定床反应器，在系统压力为0.5MPa、温度为350℃时通入高纯氢气还原22小时。温度降低至200℃，压力上升至1.0MPa,平流泵打入草酸二甲酯的甲醇溶液，草酸二甲酯的液时空速为0.9h-1，氢酯比为150:1.其中草酸二甲酯甲醇溶液中草酸二甲酯的质量分数为20%。反应产物经气相色谱分析，草酸二甲酯转化率为50.8，乙醇酸甲酯选择性为92.6。
综上，本发明采用两步法制备催化剂，可高分散活性组分铜的同时在催化剂表面形成助剂壳层结构，提高催化剂表面助剂和铜之间作用力，进而提高乙醇酸甲酯的选择性和催化剂稳定性。本发明的催化剂具有合成方法简单，廉价易得，催化剂在草酸二甲酯加氢反应中选择性高，稳定性好，环境友好的特点。
以上实例仅用作说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式。但是凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于：所述催化剂为助剂壳层型催化剂，其以金属铜或铜氧化物为活性组分，Zn，Mn，Mo，Al，Ni，Co，La中的一种或几种作为助剂，其中，活性组分的质量分数为1%-50%，助剂的质量分数为0%-20%，其余为载体二氧化硅；该催化剂采用以下方式制备：
1）将硝酸铜用去离子水溶解，其中铜离子的浓度为0.05-2.0M；
2）量取一定量氨水将其加入到步骤1）的溶液中，搅拌成均一溶液，其中溶液的pH值为9-12；
3）称取一定量载体二氧化硅加入步骤2）的溶液中，并在30-50℃下搅拌4-96小时；
4）将步骤3）搅拌后得到的混合物于60-100℃蒸氨至混合物pH值为5-7；
5）抽滤，用去离子水或乙醇洗涤所得产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时；
6）将步骤5）中所得样品置于三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷的甲苯溶液中加热回流1-100小时，其中三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷质量分数为10%-50%；
7）干燥后，用一定比例氟化铵的乙醇水溶液浸渍产品1-100小时，其中乙醇与水的比例为1:100-100:1，氟化铵质量分数为1-30%；
8）过滤后，于60-120℃烘箱中干燥10-24小时；
9）将步骤8）样品浸渍于浸渍液中，浸渍10-72小时，然后于60-120℃烘干10-48小时，再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时，其中所述浸渍液为助剂的可溶盐与作为溶剂的水形成的溶液。
2.根据权利要求1所述的一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于：所述的活性组分的质量分数为15%-25%，助剂的质量分数为0.5%-10%。
3.根据权利要求1所述的一种用于草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯过程中的催化剂，其特征在于：所述的二氧化硅硅源选择白炭黑和/或硅溶胶。
4.制备权利要求3所述的催化剂的方法，其特征在于，采用蒸氨均匀沉淀法和浸渍法两步制备，该方法具体包括以下步骤：
1）将硝酸铜用去离子水溶解，其中铜离子的浓度为0.05-2.0M；
2）量取一定量氨水将其加入到步骤1）的溶液中，搅拌成均一溶液，其中溶液的pH值为9-12；
3）称取一定量白炭黑和/或硅溶胶加入步骤2）的溶液中，并在30-50℃下搅拌4-96小时；
4）将步骤3）搅拌后得到的混合物于60-100℃蒸氨至混合物pH值为5-7；
5）抽滤，用去离子水或乙醇洗涤所得产品，然后于60-120℃干燥10-24小时；再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时；
6）将步骤5）中所得样品置于三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷的甲苯溶液中加热回流1-100小时，其中三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷质量分数为10%-50%；
7）干燥后，用一定比例氟化铵的乙醇水溶液浸渍产品1-100小时，其中乙醇与水的比例为1:100-100:1，氟化铵质量分数为1-30%；
8）过滤后，于60-120℃烘箱中干燥10-24小时；
9）将步骤8）样品浸渍于浸渍液中，浸渍10-72小时，然后于60-120℃烘干10-48小时，再于马弗炉中于250-700℃焙烧3-10小时，其中所述浸渍液为助剂的可溶盐与作为溶剂的水形成的溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：在步骤9）中，所述的助剂的可溶性盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸钼、硝酸铝、硝酸镍、硝酸钴、硼酸镧。
6.根据权利要求4所述的方法得到的催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙醇酸甲酯中的应用，其特征在于，将催化剂装填于连续固定床反应器中，所述的催化剂在使用之前于纯氢气中还原，还原条件为：还原压力为0.1-8.0MPa，氢气体积空速为50-5000h-1，以0.5-2.5℃/min的速率升温至150-450℃，还原1-48小时；反应条件为：反应温度为130-320℃，反应压力为0.5-7.0MPa，草酸二甲酯液体液时空速为0.05-5.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为10:1-360:1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：还原压力为0.3-1.0MPa，还原温度为180-350℃。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度为180-250℃，反应压力为0.5-3.0MPa，草酸二甲酯液时空速为0.3-1.5h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为20:1-150:1。
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