CN115414952B - 一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法 - Google Patents

一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法，并将其应用于草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯反应中，属于催化剂制备领域。具体过程为：制备催化剂前驱粉体D‑制备催化剂粉体G‑制备催化剂。采用此方法制备的催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂反应，催化剂具有低温活性高，乙醇酸甲酯选择性高，稳定性好等优点，且磨耗低，在185‑210℃下反应条件下，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥90％，非乙二醇组分选择性≤5％。

Description

一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)结构式为HOCH2COOCH3，分子中官能团丰富，同时具有酯、醇的化学性质，能够发生氧化、氨化、水解、氢解、羰化等反应，是一种重要的有药物合成和有机合成的中间体，同时是许多纤维素、橡胶、树脂的优良溶剂。MG直接聚合(或将MG水解结晶得到乙醇酸(GA)再聚合)，用于制备可生物降解材料聚乙醇酸(PGA)。其中，PGA既定位于聚酯行业的高端产品，也用于生产可完全降解聚酯产品，是国家鼓励发展的新型聚合材料，在限塑令实施的国家和地区具有很大的需求空间和市场潜力。目前生产MG的技术主要有氯乙酸水解法，甲醛羰化法等，规模化生产受限。采用草酸二甲酯DMO加氢法生产MG不仅具有成本优势，还具有工艺路线绿色环保的优势。该技术实现规模化生产的关键是高效DMO加氢催化剂的开发。
专利CN112387306A公开了一种氨基化处理介孔二氧化硅并负载银基催化剂的制备方法，DMO转化率为100％时，MG选择性可以达到94.9％，但制备过程中用到大量三乙胺、四乙氧基硅烷等有机溶剂，载体处理步骤比较繁琐。
专利CN105363438公开了一种浸渍法制备银及助剂的催化剂，从公开数据看，银载量在10％及以上时，DMO转化率＞95％，MG选择性＞85％，降低银载量后转化率选择性均显著较低，需要再次引入钯、钌等其他贵金属组分已提高催化剂性能，进一步增加了催化剂成本。
专利CN114054041公开了以铜为主活性组分的加氢催化剂，采用蒸氨法和浸渍法制备，MG选择性可达到99％。从实施例中得出，该催化剂制备过程需要经过两步焙烧过程。
专利CN101138730采用浸渍法公开了一种简单易行的Cu-Ag/SiO2催化剂，但催化剂最高DMO转化率为85％，乙醇酸甲酯选择性为83％。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种成本低、低温活性高、热稳定性好、金属晶粒尺寸稳定、易工业化的合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法。
本发明提供的一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，包括：
1)制备催化剂前驱粉体D：将催化剂前驱体盐溶解于去离子水中得到金属前驱体盐混合液，加入氨水调节pH至11～12后预热至30～50℃得到组分A；向硅溶胶中加入氨水调节pH至11～12，升温至30～50℃得到组分B；随后将组分A加入反应釜内并升温至50～70℃，再加入组分B，且控制20～60min内滴加完成，随后持续搅拌60～180min，得到混合浆料C；随后将反应釜进一步升温至80～95℃，混合浆料C经水热老化处理0.5～2h后，开釜盖蒸氨至pH＝6～7，所得浆料经过滤、打浆、洗涤、干燥后得到催化剂前驱粉体D；
2)制备催化剂粉体G：将步骤1)得到的催化剂前驱粉体D等体积浸渍非金属活性助剂组分E，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜进行氨气诱导处理，随后经干燥、焙烧后得到催化剂粉体G；
3)制备催化剂：向步骤2)制备的催化剂粉体G中加入水、成型助剂后，经造粒、过筛、打片得到催化剂。
进一步地，所述步骤1)中，催化剂前驱体盐包括高含量组分和低含量组分，高含量组分包括硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁中的一种或几种，低含量组分硝酸铱、硝酸镧、硝酸铈、硝酸银、硝酸钇中的一种或几种。
进一步地，所述高含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的15～35％；低含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的0.1～3％。
进一步地，所述步骤1)中，硅溶胶焙烧后固相氧化硅占催化剂体相含量的60％～85％。
进一步地，所述步骤2)中，非金属活性助剂组分E包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、硼酸、硼酸铵、磷酸硼中的一种或几种。
进一步地，所述非金属活性助剂组分E负载量占催化剂体相含量的2％～5％。
进一步地，所述步骤2)氨气诱导处理具体过程为：反应釜为双层反应釜，双层反应釜底层盛有氨水、上层放置干燥处理后得到改性前驱粉体F，非金属活性助剂组分E在载体表面的落位分散，且氨气诱导处理温度为80～150℃、处理时间为60～180min。
进一步地，所述步骤1)中，打浆过程经过循环压滤、打浆，至滤液的电导率在20～500μS/cm后再进行干燥。
还提供一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂，所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂由上述制备方法制备而成。
针对技术背景中存在的问题，为了降低催化剂的成本，本发明中的催化剂采用高含量组分加低含量组分，以及非金属活性助剂的多组分组合方式，不采用或少采用贵金属组分。在高含量组分和低含量组分制备过程中，通过在反应釜中阶段控温水热处理，可以提高各活性组分之间的作用力，稳定金属晶粒尺寸，提高催化剂的热稳定性，具体优选的条件是，首先控制且组分B在20～60min内滴加完成，随后将原料在50～70℃后持续搅拌水热处理60～180min，再进一步升温至80～95℃，经水热老化处理0.5～2h，通过多阶段的热处理过程，催化剂的热稳定性可以得到显著提升。
为了提高催化剂的低温性能，且维持催化剂在低温下的高乙醇酸甲酯选择性，本发明采用氨气诱导处理方式，对催化剂中的低含量金属组分和非金属助剂组分二次处理，辅助非金属助剂组分在载体表面的落位分散，可以改善载体与金属组分间的相互作用，尤其活性组分的价态分布，进而降低DMO的活性温度，同时可提高乙醇酸甲酯的选择性，避免发生深度加氢反应生成乙二醇等副产物。此外，借助氨的弱碱性，可中和载体及金属表面的部分羟基，使催化剂的酸碱性位分布合理，降低Guerbet副反应生成的长链醇，减少积碳，催化剂的使用寿命较长。在本发明中，优选的氨气诱导处理温度为80～150℃，处理时间为60～180min。
本发明的优点是：
(1)制备的合成乙醇酸甲酯加氢催化剂以多组分的非贵金属为主要活性组分，组合低含量金属组分和蒸汽诱导改性的非金属元素，最终制备催化剂的活性位在载体表面分散度高，焙烧后晶粒尺寸小，DMO加氢反应起活温度低；低含量金属组分和非金属元素经过氨气诱导处理后，改善了载体与金属组分间的相互作用以及活性组分的价态分布，显著提高的乙醇酸甲酯的选择性，避免发生深度加氢反应生成乙二醇等副产物。
(2)本制备方法操作简单易行，原料价廉易得、贵金属组分用量少，催化剂成本低；催化剂粉体易于成型，强度高；同时制备的催化剂酸碱性位分布合理，降低Guerbet反应生成的长链醇，减少积碳，催化剂使用寿命较长，因此，是一种易工业化的用于合成乙醇酸甲酯的加氢催化剂。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于任何形式限制本发明。
合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法如下：
1)制备催化剂前驱粉体D：将催化剂前驱体盐溶解于去离子水中得到金属前驱体盐混合液，加入氨水调节pH至11～12后预热至30～50℃得到组分A；向硅溶胶中加入氨水调节pH至11～12，升温至30～50℃得到组分B；反应釜为阶段控温过程，随后将组分A加入反应釜内并升温至50～70℃，再加入组分B，且控制20～60min内滴加完成，随后持续搅拌60～180min，得到混合浆料C；随后将反应釜进一步升温至80～95℃，混合浆料C经水热老化处理0.5～2h后，开釜盖蒸氨至pH＝6～7，所得浆料经过滤、打浆、洗涤、干燥后得到催化剂前驱粉体D。打浆过程经过循环压滤、打浆，至滤液的电导率在20～500μS/cm后再进行干燥。
催化剂前驱体盐包括高含量组分和低含量组分，高含量组分包括硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁中的一种或几种，低含量组分硝酸铱、硝酸镧、硝酸铈、硝酸银、硝酸钇中的一种或几种；高含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的15～35％；低含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的0.1～3％。硅溶胶焙烧后固相氧化硅占催化剂体相含量的60％～85％。
2)制备催化剂粉体G：将步骤1)得到的催化剂前驱粉体D等体积浸渍非金属活性助剂组分E，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至底部盛有氨水的反应釜上层进行氨气诱导处理，随后经干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。
非金属活性助剂组分E包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、硼酸、硼酸铵、磷酸硼中的一种或几种；非金属活性助剂组分E负载量占催化剂体相含量的2％～5％。
采用氨气诱导处理，非金属活性助剂组分E在载体表面的落位分散，采用的反应釜为双层结构，在反应釜底层盛有氨水、上层放置干燥处理后得到改性前驱粉体F，氨气诱导处理温度为80～150℃、处理时间为60～180min。
3)制备催化剂：向步骤2)制备的催化剂粉体G中加入水、成型助剂后，经造粒、过筛、打片得到催化剂。催化剂为实心圆柱形，且外径为3.0～6.0mm、高度为2.5～4.5mm，磨耗小于1.0wt％。
实施例1
将催化剂前驱体硝酸铜384.3g、硝酸镍50.1g、硝酸铱5.8g、硝酸银15.9g溶解于去离子水中，升温至30℃，加入氨水调节pH至11并搅拌后得到组分A；取1170.8g硅溶胶，加入氨水调节pH至11并升温至30℃，搅拌后得到组分B；随后将组分A加入反应釜内升温至70℃后，25min内将组分B加入组分A中，继续搅拌100min，得到混合浆料C；随后混合浆料C进一步升温至80℃老化1h后，开盖蒸氨至pH＝6～7；所得浆料经过滤、洗涤至50μS/cm后进行干燥得到前驱体D。
将37.2g磷酸二氢铵溶解于去离子水中，采用等体积浸渍前驱体D，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜内于80℃氨气诱导处理180min，随后干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。将粉体G加入水、成型助剂后获得催化剂，催化剂为4mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.8％。
将制备的催化剂于230℃还原10h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温185/185/185，反应压力2.5MPa，反应空速0.3h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性92％，非乙二醇组分选择性为5％，反应20h后，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥90％，稳定性良好。
实施例2
将催化剂前驱体硝酸镍500.4g、硝酸铜38.4g、硝酸银11.9g、硝酸镧10.3g溶解于去离子水中，升温至40℃，加入氨水调节pH至11并搅拌后得到组分A；取1068.5g硅溶胶，加入氨水调节pH至11并升温至50℃，搅拌后得到组分B；将组分A加入反应釜内保持温度50℃，60min内将组分B加入组分A中，继续搅拌180min，得到混合浆料C；随后混合浆料C升温至95℃老化0.5h，开盖蒸氨至pH＝6～7，将浆料经过滤、洗涤至20μS/cm后进行干燥得到前驱体D。
将25.4g硼酸铵、磷酸10.32g溶解于去离子水中，采用等体积浸渍前驱体D，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜内于150℃氨气诱导处理60min，随后干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。将粉体G加入水、成型助剂后获得催化剂，催化剂为4.5mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.3％。
将制备的催化剂于280℃还原6h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温185/185/185，反应压力2.5MPa，反应空速0.45h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性90％，非乙二醇组分选择性为4.5％，反应20h后，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥90％，稳定性良好。
实施例3
将催化剂前驱体硝酸钴245.4g、硝酸镍85.4g、硝酸镁4.89g、硝酸铈10.6g、硝酸铱5.8g溶解去去离子水中，升温至50℃，加入氨水调节pH至11并搅拌后得到组分A；取1264.3g硅溶胶，加入氨水调节pH至11并升温至60℃，搅拌后得到组分B；随后将组分A加入反应釜内升温至70℃后，20min内将组分B加入组分A中，继续搅拌60min，得到混合浆料C，进一步升温至90℃老化3h，开盖蒸氨至pH＝6～7，将浆料经过滤、洗涤至500μS/cm后进行干燥得到前驱体D。
将25.4g磷酸二氢铵溶解于去离子水中，采用等体积浸渍D组分，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜内于80℃氨气诱导处理180min，随后干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。将粉体G加入水、成型助剂后后获得催化剂，催化剂为4.5mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.4％。
将制备的催化剂于310℃还原8h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温190/190/190，反应压力2.0MPa，反应空速0.6h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性93％，非乙二醇组分选择性为3.5％，反应20h后，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥90％，稳定性良好。
实施例4
催化剂前驱粉体制备同实施例1。将16.3g磷酸一氢铵、5.8g磷酸硼溶解于去离子水中，采用等体积浸渍前驱体D，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移转移至反应釜内于90℃氨气诱导处理120min，随后干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。将粉体G加入水、成型助剂后获得催化剂，催化剂为4.5mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.5％。
将制备的催化剂于290℃还原8h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温185/185/185，反应压力2.5MPa，反应空速0.5h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性93.8％，非乙二醇组分选择性为4.8％，反应20h后，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥90％，稳定性良好。
实施例5
催化剂前驱粉体制备同实施例2。将12.3g硼酸、10.8g磷酸铵溶解于去离子水中，采用等体积浸渍前驱体D，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜内于80℃氨气诱导处理75min，随后干燥、焙烧后得到催化剂粉体G。将粉体G加入水、成型助剂后获得催化剂，催化剂为4.5mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.5％。
将制备的催化剂于260℃还原8h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温185/185/185，反应压力2.5MPa，反应空速0.5h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性94.8％，非乙二醇组分选择性为3.8％，反应20h后，草酸二甲酯转化率≥99％，乙醇酸甲酯选择性≥91％，稳定性良好。
对比例1
将催化剂前驱体硝酸钴245.4g、硝酸镍85.4g、硝酸镁4.89g、硝酸铈10.6g、硝酸铱5.8g溶解于去离子水中，升温至50℃，加入氨水调节pH至11并搅拌后得到组分A；取1264.3g硅溶胶，加入氨水调节pH至11并升温至60℃，搅拌后得到组分B；向组分A中逐步加入组分B，搅拌100min后，开盖蒸氨至pH＝6～7，将浆料经过滤、洗涤至500μS/cm后进行干燥得到前驱体D。氨气诱导处理及成型过程同实施例3。将制备的催化剂于310℃还原8h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温190/190/190，反应压力2.0MPa，反应空速0.6h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率99％，乙醇酸甲酯选择性90％，非乙二醇组分选择性为4.5％，反应20h后，草酸二甲酯转化率降至90％，稳定性欠佳。
对比例2
催化剂前驱粉体制备同实施例1。随后将得到的催化剂前驱粉体直接经焙烧后加入水、成型助剂进行成型，成型催化剂为4.5mm的实心圆柱形催化剂，磨耗为0.8％。将制备的催化剂于250℃还原10h后，应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应，设定床层控温185/185/185，反应压力2.5MPa，反应空速0.5h-1，反应1h后草酸二甲酯转化率95％，乙醇酸甲酯选择性96％，非乙二醇组分选择性为2.5％，反应20h后，草酸二甲酯转化率降至85％，乙醇酸甲酯选择性有所提高至≥95％，但活性欠佳，下降较快。

Claims (7)

1.一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：
1)制备催化剂前驱粉体D：将催化剂前驱体盐溶解于去离子水中得到金属前驱体盐混合液，加入氨水调节pH至11～12后预热至30～50℃得到组分A；向硅溶胶中加入氨水调节pH至11～12，升温至30～50℃得到组分B；随后将组分A加入反应釜内并升温至50～70℃，再加入组分B，且控制20～60min内滴加完成，随后持续搅拌60～180min，得到混合浆料C；随后将反应釜进一步升温至80～95℃，混合浆料C经水热老化处理0.5～2h后，开釜盖蒸氨至pH＝6～7，所得浆料经过滤、打浆、洗涤、干燥后得到催化剂前驱粉体D；
催化剂前驱体盐包括高含量组分和低含量组分，高含量组分包括硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸镁中的一种或几种，低含量组分硝酸铱、硝酸镧、硝酸铈、硝酸银、硝酸钇中的一种或几种；
2)制备催化剂粉体G：将步骤1)得到的催化剂前驱粉体D等体积浸渍非金属活性助剂组分E，干燥处理后得到改性前驱粉体F，将改性前驱粉体F转移至反应釜进行氨气诱导处理，随后经干燥、焙烧后得到催化剂粉体G；非金属活性助剂组分E包括磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸、硼酸、硼酸铵、磷酸硼中的一种或几种；
3)制备催化剂：向步骤2)制备的催化剂粉体G中加入水、成型助剂后，经造粒、过筛、打片得到催化剂。
2.根据权利要求1所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述高含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的15～35％；低含量组分对应的氧化物含量占催化剂体相含量的0.1～3％。
3.根据权利要求1所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硅溶胶焙烧后固相氧化硅占催化剂体相含量的60％～85％。
4.根据权利要求1所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述非金属活性助剂组分E负载量占催化剂体相含量的2％～5％。
5.根据权利要求1所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤2)氨气诱导处理具体过程为：反应釜为双层反应釜，双层反应釜底层盛有氨水、上层放置干燥处理后得到改性前驱粉体F，非金属活性助剂组分E在载体表面的落位分散，且氨气诱导处理温度为80～150℃、处理时间为60～180min。
6.根据权利要求1所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，打浆过程经过循环压滤、打浆，至滤液的电导率在20～500μS/cm后再进行干燥。
7.一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂，其特征在于：所述合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂由权利要求1所述的制备方法制备而成。
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