CN109225286A - 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109225286A
CN109225286A CN201811167000.5A CN201811167000A CN109225286A CN 109225286 A CN109225286 A CN 109225286A CN 201811167000 A CN201811167000 A CN 201811167000A CN 109225286 A CN109225286 A CN 109225286A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nipo
nano
copper
fiber material
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811167000.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109225286B (zh
Inventor
赵鹬
贠宏飞
李宁
高懂儒
李贵贤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou University of Technology
Original Assignee
Lanzhou University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou University of Technology filed Critical Lanzhou University of Technology
Priority to CN201811167000.5A priority Critical patent/CN109225286B/zh
Publication of CN109225286A publication Critical patent/CN109225286A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109225286B publication Critical patent/CN109225286B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/185—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/1853—Phosphorus; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals with iron, cobalt or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Cu‑NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用，该纳米纤维材料是以铜化合物、镍化合物和磷酸或磷酸氢盐为原料在离子液体或低共熔混合物等溶剂中，于120～180℃温度条件和常压下，进行离子热合成而得到的。该合成方法常压操作，安全简便，对设备要求低。该催化剂具有纳米纤维状的特定形貌，并具有较高的比表面积。可应用与各种酯加氢反应特别是草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应。基于纳米纤维的形貌效应，在草酸二甲酯的加氢反应中显示出较高的催化性能；同时，由于Cu‑Ni双金属之间较强的相互作用以及NiPO材料的酸性表面性质而带来的Cu‑载体较强的相互作用，使得铜物种具有较高的热稳定性。

Description

一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米纤维催化剂技术领域，特别涉及一种高稳定性Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与该催化剂在酯加氢(特别是草酸二甲酯加氢合成乙二醇)反应中的应用。
背景技术
金属铜的熔点大大低于镍，其Hüttig温度和Tamman温度较低，因此铜催化剂的热稳定性远不及镍催化剂。高温下金属原子的移动会导致原本高分散度的小尺寸纳米粒子聚集长大，继而造成催化剂活性表面积的显著减少和催化活性的显著降低甚至丧失。因而，铜催化剂的稳定性差的问题极大限制了其在工业规模的广泛使用，特别是对于反应温度较高的催化反应，铜催化剂的稳定性更是研究的焦点。
目前的报道中，学术界及工业界大多采用添加第二种金属或非金属元素，在催化剂表面形成合金，以阻碍铜粒子的团聚长大，进而抑制催化剂的失活。同时，添加第二种元素一般在抑制催化剂失活的同时也会与铜形成协同效应，催化剂的活性和目标产物的选择性也会有一定程度的提高。以草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应为例，有添加镍元素的Cu-Ni/HMS催化剂(J.Catal.,2011,280,77-88)、尿素辅助凝胶化然后硼酸浸渍方法制备的B–Cu–SiO2催化剂(J.Catal.,2011,277,54-63)、尿素辅助凝胶化方法制备的SiO2负载的Cu-Ag双金属催化剂(J.Catal.,2013,307,74-83)、LaOx改性的Cu/SiO2催化剂(ACS Catal.,2013,3,2738-2749)、氨水蒸发方法制备的Co-Cu/HMS催化剂(Chemcatchem,2013,5,138-141)、Ga3+掺杂的Cu-ZnO催化剂(Sci.Rep.,2016,6,20527)、SBA-15负载的Cu-Au催化剂(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1637-1639)、Pd浸渍方法制备的Cu-Pd/SiO2催化剂(ChemistrySelect,2016,1,2857-2863)等。一般认为，第二种元素的加入会通过它们和铜物种之间的强相互作用或绑定作用而限制了铜物种的移动，从而有效提高了铜催化剂的稳定性。第二种元素作为促进剂除了具有隔离和绑定铜原子以抑制其团聚长大的作用以外，还具有稳定Cu+/Cu0比值的作用，使催化剂表面的各价态铜物种保持稳定状态，从而提高催化剂的活性稳定性。
除了添加第二种元素的方法以外，采用改变催化剂载体或其他方式加强载体-金属相互作用，也是抑制催化剂失活的一个有效方法。以草酸二甲酯加氢反应为例，最早达到工业应用级别的用于草酸二甲酯加氢的铜催化剂是氧化铬负载的铜催化剂。因为其对于EG的较高选择性和较高稳定性，目前已可用于工业生产催化剂。但铬有毒，对于环境污染和操作人员健康具有极其不利影响。之后对于无铬的铜催化剂载体有很多的研究，包括SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、MgO、TiO2、La2O3等。近几年，也有其他载体的报道，比如，有通过氨辅助一锅法手段制备的Cu/HAP催化剂(HAP：羟磷灰石，即羟基磷酸钙)(Appl.Catal.B:Environ.,2015,162,483-493)、铜纤维负载的铜催化剂(Chemcatchem,2016,8,1065-1073)、氨挥发-浸渍方法制得的活性炭负载的铜催化剂(Chemcatchem,2016,8,527-531)等。
上述这些方法有力促进了高稳定性铜基催化剂的研究和开发，但这些手段有些需要高压的水热合成环境，有些原料成本较高，有些方法对环境造成污染，因而，采用绿色环保、成本低廉、操作安全简便的制备催化活性及稳定性优异的新型催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷，提出一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用，有效的解决上述现有技术存在的问题。
为了实现以上发明目的，本发明采取的技术方案如下：
一种Cu-NiPO纳米纤维材料，由铜源、镍源和磷源在离子液体类溶剂中进行离子热合成而得到；磷与镍的投料摩尔比为1～10，铜与镍的摩尔比为0.01～1。
离子液体类溶剂分为两种，一种以1-烷基-3-甲基咪唑溴化物([Emim]Br、[Bmim]Br等)为溶剂合成材料，另一种以低共熔混合物为溶剂合成材料。
作为优选，所述1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10h，之后用乙酸乙酯清洗，真空干燥得到。
作为优选，所述低共熔混合物由氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔解而得到，氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。
作为优选，所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的其中一种。
作为优选，镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍的其中一种。
作为优选，磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的其中一种。
上述Cu-NiPO纳米纤维材料的制备方法；包括以下步骤：
合成离子液体类溶剂，将铜源、镍源和磷源倒入离子液体类溶剂中进行离子热合成，反应条件为常压，温度为100℃～200℃，反应时间12h～144h。
上述Cu-NiPO纳米纤维材料作为催化剂用于酯加氢反应。
作为优选，Cu-NiPO纳米纤维材料作为催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应。
与现有技术相比本发明的优点在于：(1)合成了一种纳米纤维状铜基催化剂；(2)由于Cu-Ni双金属之间较强的相互作用以及NiPO材料的酸性表面性质而带来的Cu-载体较强的相互作用，二者共同作用实现了铜物种具有较高的热稳定性；(3)在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低，过程绿色环保，具有诸多优势；(4)由于本催化剂的纳米纤维形貌的形貌效应的影响，在上述具有较高稳定性的同时也具有较高的催化活性。
附图说明
图1为本发明实施例[Bmim]Br为溶剂合成材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图并列举实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在500ml三口烧瓶中，加入氯化胆碱(28g)和尿素(36g)，80℃熔化，继续加入3.5g85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.48g，氟化铵1.13g，升温至120℃反应12h，水洗及乙醇洗涤，过滤得绿色固体。110℃烘干，制得Cu-NiPO纳米纤维材料(记作Cu-NiPO-Eut-1)。比表面积见表1。
实施例2
加入3.5g 85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜2.42g，升温至180℃反应144h，其他与实施例1相同。制得的Cu-NiPO纳米纤维材料记作Cu-NiPO-Eut-2。比表面积见表1。
实施例3
[Bmim]Br的制备：在500ml三口烧瓶中，加入N-甲基咪唑100g，溴代正丁烷250.4g，搅拌状态下升温至40℃反应6h，冷至室温，用乙酸乙酯洗5遍，真空干燥，得[Bmim]Br约227.15g。
实施例4
在500ml三口烧瓶中，加入[Bmim]Br 87.68g，继续加入3.5g 85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜2.42g，氟化铵0.56g，升温至150℃反应72h，降至室温，水洗及乙醇洗涤，过滤得绿色固体。110℃烘干，制得Cu-NiPO纳米纤维材料(记作Cu-NiPO-Bm-1)。比表面积见表1。
实施例5
加入3.5g 85％磷酸，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.72g，升温至170℃反应144h，其他与实施例4相同。制得的Cu-NiPO纳米纤维材料记作Cu-NiPO-Bm-2。材料的比表面积见表1，扫描电镜图(SEM)见图1。
实施例6
加入4.68g二水合磷酸二氢钠，六水合硝酸镍2.91g，三水合硝酸铜0.72g，升温至150℃反应12h，其他与实施例4相同。制得的Cu-NiPO纳米纤维材料记作Cu-NiPO-Bm-3，比表面积见表1。
实施例7
将上述实施例中得到的Cu-NiPO纳米纤维作为催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中。在3ml固定床微反应器中进行，1g催化剂装填于反应器中段，上下用石英砂填充。反应压力2.5MPa，质量空速为2h-1,氢酯比为200，反应温度200～250℃。反应开始前，催化剂均在H2氛围下200℃还原3h，然后调整至反应温度，微量注射泵进反应液进行加氢反应。结果见表1。
参比例1
催化剂制备：采用浸渍法制备SiO2负载的单金属铜催化剂，以20％Cu的担载量进行制备。简单表述为，用Cu(NO3)2·3H2O水溶液浸渍于商业SiO2(比表面积504m2/g)，然后烘干。记作Cu/SiO2-1。
催化活性评价：将实施例7中的催化剂改成Cu/SiO2-1，其他条件相同。结果见表1。
表1催化剂的表面积及催化活性
注：催化活性数据为230℃时的反应数据。
由表1可以看出，本发明技术所制备的催化剂具有较高的比表面积，在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中活性较高，特别是稳定性较好，200h几乎无失活现象。而单金属Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，在230℃的反应温度下仅保持50h就开始剧烈下降。该结果说明本发明制备的Cu-NiPO纳米纤维催化剂由于Cu-Ni双金属之间较强的相互作用以及NiPO材料的酸性表面性质而带来的Cu-载体较强的相互作用，确实可以使得铜物种具有较高的热稳定性。同时本发明技术在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低，过程绿色环保，具有诸多优势。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的实施方法，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：由铜源、镍源和磷源在离子液体类溶剂中进行离子热合成而得到；磷与镍的投料摩尔比为1～10，铜与镍的摩尔比为0.01～1；
离子液体类溶剂分为两种，一种以1-烷基-3-甲基咪唑溴化物为溶剂合成材料，另一种以低共熔混合物为溶剂合成材料。
2.根据权利要求1所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：所述1-烷基-3-甲基咪唑溴化物的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10h，之后用乙酸乙酯清洗，真空干燥得到。
3.根据权利要求1所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：所述低共熔混合物由氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔解而得到，氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：所述铜源为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜的其中一种。
5.根据权利要求1所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：镍源为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍的其中一种。
6.根据权利要求1所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠的其中一种。
7.根据权利要求1至6所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
合成离子液体类溶剂，将铜源、镍源和磷源倒入离子液体类溶剂中进行离子热合成，反应条件为常压，温度为100℃～200℃，反应时间12h～144h。
8.根据权利要求1至6所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：Cu-NiPO纳米纤维材料作为催化剂用于酯加氢反应。
9.根据权利要求8所述的一种Cu-NiPO纳米纤维材料，其特征在于：Cu-NiPO纳米纤维材料作为催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应。
CN201811167000.5A 2018-10-08 2018-10-08 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用 Active CN109225286B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811167000.5A CN109225286B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811167000.5A CN109225286B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109225286A true CN109225286A (zh) 2019-01-18
CN109225286B CN109225286B (zh) 2020-07-14

Family

ID=65055205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811167000.5A Active CN109225286B (zh) 2018-10-08 2018-10-08 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109225286B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113322393A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 杭州电子科技大学 一种铜-磷化亚铜低共熔混合物的制备方法
CN115414952A (zh) * 2022-08-22 2022-12-02 中国五环工程有限公司 一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100021375A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Alex Silberman Catalyst for the chemical decomposition of metalhydride
CN103551175A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 兰州理工大学 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途
CN105251521A (zh) * 2015-11-19 2016-01-20 中科合成油淮南催化剂有限公司 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用
CN108325544A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 中国科学院合肥物质科学研究院 一种三元Cu-Co-P纳米棒及其制备方法与应用
CN108525685A (zh) * 2017-03-01 2018-09-14 中国科学院理化技术研究所 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系
CN110093061A (zh) * 2019-04-04 2019-08-06 浙江永太新材料有限公司 一种具有马来酰亚胺结构的感光树脂及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100021375A1 (en) * 2008-07-23 2010-01-28 Alex Silberman Catalyst for the chemical decomposition of metalhydride
CN103551175A (zh) * 2013-11-06 2014-02-05 兰州理工大学 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途
CN105251521A (zh) * 2015-11-19 2016-01-20 中科合成油淮南催化剂有限公司 负载型过渡金属磷化物催化剂及其制备方法与应用
CN108525685A (zh) * 2017-03-01 2018-09-14 中国科学院理化技术研究所 一种单分散或负载型的含磷金属化合物作为催化剂的储氢材料水解释氢体系
CN108325544A (zh) * 2018-01-31 2018-07-27 中国科学院合肥物质科学研究院 一种三元Cu-Co-P纳米棒及其制备方法与应用
CN110093061A (zh) * 2019-04-04 2019-08-06 浙江永太新材料有限公司 一种具有马来酰亚胺结构的感光树脂及其制备方法与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113322393A (zh) * 2021-05-28 2021-08-31 杭州电子科技大学 一种铜-磷化亚铜低共熔混合物的制备方法
CN113322393B (zh) * 2021-05-28 2021-11-26 杭州电子科技大学 一种铜-磷化亚铜低共熔混合物的制备方法
CN115414952A (zh) * 2022-08-22 2022-12-02 中国五环工程有限公司 一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法
CN115414952B (zh) * 2022-08-22 2023-09-12 中国五环工程有限公司 一种合成乙醇酸甲酯的多组分加氢催化剂及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109225286B (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Feng et al. Supported catalysts based on layered double hydroxides for catalytic oxidation and hydrogenation: general functionality and promising application prospects
CN104307555A (zh) 一种用于丙烷脱氢转化制丙烯mfi型分子筛催化剂及其制备方法
CN102371158A (zh) 氧化法制丙烯酸催化剂及其制备方法
CN104998659A (zh) 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法
CN114054024A (zh) 一种草酸二甲酯加氢催化剂及其制备方法和应用
CN103769148A (zh) 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途
CN109225286A (zh) 一种Cu-NiPO纳米纤维材料及其制备方法与应用
CN109317186B (zh) 一种高分散的负载型镍基催化剂及其制备方法
CN106000450A (zh) 一种环己烯水合用催化剂的制备方法
CN104072335B (zh) 一种纤维素催化转化制二元醇、六元醇和γ-戊内酯的方法
CN104148103A (zh) 用于生产乙二胺的沸石催化剂及其制备方法
CN103769095A (zh) 草酸二甲酯加氢反应生成乙二醇催化剂及其制备方法
CN106669831A (zh) 一种双功能加氢脱氧催化剂的制备方法及应用
CN113976131B (zh) 一种多相催化剂以及由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲胺的方法
CN109529912B (zh) 糠醛加氢制备糠醇用复合纳米结构铜催化剂及其制备方法
CN103420820A (zh) 生产甲基丙烯醛方法
CN105727980A (zh) 一种丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂的制备方法
CN104028267B (zh) 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法
CN112619645B (zh) 用于制备丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用
CN109603837B (zh) 一种用于糠醛液相加氢的Cu/Ce/Co催化剂的制备方法
CN110773232B (zh) 环氧烷烃水合制二醇催化剂、制备方法及应用
CN108855158B (zh) 一种钴-钌双金属多相催化剂的制备方法及应用
CN103721717B (zh) 一种提高煤基乙二醇产品质量的催化剂及其制备方法
CN109569621B (zh) 催化剂组合物、制造方法及其用途
CN102219646B (zh) 生产α,α-二甲基苄醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant