CN103551175A

CN103551175A - 磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途

Info

Publication number: CN103551175A
Application number: CN201310540657.2A
Authority: CN
Inventors: 赵鹬; 李贵贤; 张琪
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2013-11-06
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-02-05

Abstract

磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途，该催化剂是以五氧化二钒或偏钒酸盐和磷酸或磷酸氢盐为原料在离子液体或低共熔混合物溶剂中，于120～180℃温度条件和常压下，进行离子热合成制备前驱体，随后焙烧而得到的。该合成方法常压操作，安全简便，对设备要求低。该方法制备的催化剂具有球状或棒状的的特定形貌，并具有较高的比表面积。可用于环己醇氧化反应。

Description

磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种磷酸氧钒催化剂的其制备方法，以及该催化剂在氧化还原反应中的应用。

背景技术

从20世纪60年代，人们便开始广泛研究钒基磷酸盐催化剂，因其具有丰富而复杂的结构化学特点，且作为一种复合氧化物材料，多年来广泛应用于烷烃选择性氧化反应，特别在C2-C4烷烃选择性氧化、脱水、低温液相反应中具有重要应用。磷酸氧钒催化剂将丁烷催化氧化成顺丁烯二酸酐（MA）就是其中一个经典例子，工业上至今还未找到更好的催化剂来替代它。

迄今为止，钒基磷酸盐类材料的制法为首先以水热及醇溶剂热合成出前驱体磷酸氢盐半水化合物（VOHPO₄·1/2H₂O），然后在大约含1.5%丁烷的空气中焙烧得到最终的催化剂焦磷酸氧钒。前驱体的形貌、比表面积等性质直接决定着最终催化剂的各相应参数以及催化效果。因此，磷酸氧钒催化剂的合成研究主要集中在前驱体的制备。从文献上看，前驱体磷酸氢盐半水化合物通常用五氧化二钒和磷酸在还原剂下生成，大致包括以下几种路线：

（1）VPA路线。最初Poli, G 等（Appl. Catal. 1981, 1, 395）以水为溶剂，盐酸为还原剂制备VOHPO₄·1/2H₂O。后来人们开始改变还原剂，如Shimoda, T 等（Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 2163）用NH₂OH·HCl ，Hutchings, G. J 等（Appl. Catal. A Gen. 1997, 154, 103）用乳酸和磷酸，Meisel, M 等（Phosphorus Res. Bull.2000, 11, 81）用草酸。此路线合成的前驱体磷酸氢盐半水化合物SEM图显示为厚的、块状的；XRD显示为高强度的001面。缺点是催化剂比表面积低（3 m²/g），且产生大量杂质VO(H₂PO₄)₂。

（2）VPO路线。O’Connor, M 等（Appl. Catal. 1990, 64, 161）以醇类做溶剂及还原剂，一锅法制VOHPO₄·?H₂O，VPO路线得到的前驱体从SEM图片可以看出比VPA的片层薄，且XRD图001面的强度更高，杂质VO(H₂PO₄)₂减少，缺点催化剂比表面积虽然有所增加，但依然很低（10 m²/g）。

（3）VPD路线。Sananes, M. T 等（J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 137）以水为溶剂，加入磷酸和五氧化二钒，加热回流得到VOPO₄·2H₂O，然后在醇溶液中回流，得到VOHPO₄·?H₂O。催化剂比表面积有所增加（30 m²/g），缺点是步骤复杂，为两步法合成。

（4）其他方法。如Bu, X等（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, (13), 1337）通过添加有机模板剂的方法，将NaVO₃、V、H₃PO₄、H₂O及模板剂哌嗪以 1.0:0.5:5.17:476:0.71的比例混合，搅拌15 min后在170℃下晶化7天，得到介孔磷酸氧钒，缺点反应温度过高，且时间很长，对设备要求高。Al Otaibi 等（ChemCatChem 2010, 2, 443）采用加晶种磷酸氢盐半水化合物极大增加催化剂产率，减少杂质VO(H₂PO₄)₂的生成，缺点没有改变催化剂本身的性质，比表面积依然很低，且合成步骤复杂。

在前驱体的后处理方面，Bordes,E等（J. Catal. 1979, 57, 236）制备了大量前驱体，在不同的气氛中（如氮气、氧气、空气）焙烧得到最终的催化剂，主要由(VO)₂P₂O₇、VO(PO₃)₂及 V(PO₃)₃组成，统称为磷酸氧钒催化剂（VPO）。

由以上可以看出，目前磷酸氧钒材料几乎全部由以水或醇作溶剂而制备，这些方法所合成的催化剂比表面积低（<30 m²/g），制备过程对设备要求高（密闭，高压）等。鉴于此，寻求一种操作简便，安全，且催化剂具有高比表面积的制备方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途。

本发明是磷酸氧钒催化剂及其制备方法与用途，磷酸氧钒催化剂，按质量百分数计，其组分为：溶剂71.0%-89.0%,磷源5. 8%-25.2%，钒源1.2%-5.9%,氟源0.3%-1.3%，其中的磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种，钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种，矿化剂为氟化氢、氟化铵或水中的一种或两种。

磷酸氧钒催化剂的制备方法，其步骤为：

（1）制备离子液体及低共融混合物，如1-烷基-3-甲基咪唑溴化物分别为[Emim]Br、[Bmim]Br的合成是由N-甲基咪唑和相应的溴代烷烃在30℃～70℃条件下反应3～10 h，之后用乙酸乙酯洗数遍，真空干燥得到；低共熔混合物由氯化胆碱与尿素或其他类似物质混合熔解而得到；氯化胆碱和尿素的混合摩尔比为1:1～1:5；

（2）制备磷酸氧钒前驱体，将磷源与钒源以一定比例投入到离子液体及低共融混合物中，离子液体类溶剂与钒的投料摩尔比为20～40；合成过程中需要加入少量的矿化剂，合成温度120～180℃，常压，反应时间12～144小时；其中磷与钒的投料摩尔比为1～10；

（3）制备磷酸氧钒催化剂，需将上述合成的前驱体材料在空气或氮气氛围中焙烧后得到；

焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间4 h～20h。

以上所述方法制备的磷酸氧钒材料，其用途作为催化剂，用于环己醇氧化反应。

该方法操作简便安全。进一步提供一种由本发明方法制备的新型磷酸氧钒材料，该材料具有颗粒较小，比表面积高，具有球状或棒状的特定形貌，用于催化反应中，显示了优异的活性和选择性。

离子热合成是一种新型的合成方法，它已在制备多孔材料，新型结构的分子筛方面取得了成功。该制备方法条件温和，操作简便，在常压下就可以反应，消除了安全隐患；同时由于离子液体本身具有模板剂的作用，该制备方法能够有效提高合成材料的比表面积。离子液体是一类在室温或接近室温下呈现液态（即熔点大约在100℃以下）的熔融盐类化合物，它的特点在于其是全部由离子组成的液体，所以与有机溶剂或水等分子液体具有本质的不同。当用离子液体代替水或有机溶剂来进行新型材料的合成时，由于其独特的性质而使合成过程具有以下优点：（1）由于离子液体没有饱和蒸汽压，反应过程可以在常压进行，这使操作变得非常简便和安全；（2）离子液体可以既作溶剂，也同时作模板剂，从而合成过程不再需要另外加入模板剂；（3）离子液体的种类异常繁多，选用不同的离子液体作溶剂（同时也是模板剂），就可能使合成材料的性质具有新的特点及应用，所以对于新材料的合成开辟了一个十分广阔的天地；（4）离子液体一般性质稳定，分解温度较高，可达到200～300℃，所以在高温合成中比水热合成更显优势。本发明以几种离子液体类物质为溶剂，采用离子热合成法制备了一批高表面积磷酸氧钒材料，并将其作为催化剂应用于环己烷氧化、环己醇氧化制备环己酮等反应中。

附图说明

图1是低共融混合物中所制备的磷酸氧钒材料的SEM图，图2是离子液体中所制备的磷酸氧钒材料的SEM图。

具体实施方式

以上所述的磷酸氧钒催化剂，溶剂为离子液体及低共融混合物，此类溶剂包括1-烷基-3-甲基咪唑溴化物，分别为[Emim]Br、[Bmim]Br，1-烷基-3-甲基咪唑氯化物分别为[Emim]Cl、[Bmim]Cl，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别为[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄，氯化胆碱与尿素、羧酸形成的低共熔混合物中的任一种。

磷酸氧钒催化剂的制备方法，其步骤为：

焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间4 h～20h。

用以下的实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：在反应容器中加入氯化胆碱40.51 g和尿素34.83 g，80℃熔化，继续加入5.0 g 85%磷酸，偏钒酸铵5.08 g，氟化铵1.13 g，升温至120℃反应12 h，水洗及乙醇洗涤，过滤得棕黑色固体。

后处理：110℃烘干，400℃空气焙烧4 h，制得磷酸氧钒催化剂，记作VPO-Eut-1，如图1所示，该方法制备的材料表现为棒状形貌，直径大多在20～50 nm。比表面积见表1。

实施例2：在反应容器中加入85% 磷酸25.08 g，偏钒酸铵2.54 g，氟化铵0.56 g，升温至180℃反应144 h，其他与实施例1相同，

后处理：110℃烘干，450℃空气焙烧6 h，制得磷酸氧钒催化剂，记作VPO-Eut-2，比表面积见表1。

实施例3：在反应容器中加入85% 磷酸10.03 g，偏钒酸铵2.54 g，升温至150℃反应72 h，其他与实施例1相同。

后处理：110℃烘干，600℃空气焙烧10 h，制得磷酸氧钒催化剂，记作VPO-Eut-3，比表面积见表1。

实施例4：在反应容器中加入85% 磷酸26.75 g，偏钒酸铵3.39 g，氟化铵0.75g，升温至150℃反应72 h，其他与实施例1相同，制得磷酸氧钒催化剂，记作VPO-Eut-4，比表面积见表1。

实施例5：在反应容器中加入磷酸二氢钠 13.57 g，五氧化二钒1.98 g，升温至150℃反应72 h，其他与实施例1相同，制得磷酸氧钒催化剂，记作VPO-Eut-5，比表面积见表1。

实施例6：[Bmim]Br的制备：在500ml三口烧瓶中，加入N-甲基咪唑100 g，溴代正丁烷250.4 g，搅拌状态下升温至40℃反应6 h，冷至室温，用乙酸乙酯洗5遍，真空干燥，得[Bmim]Br约227.15 g。

实施例7：在反应容器中加入[Bmim]Br 190.65 g，继续加入85%磷酸20.06 g，加入偏钒酸铵2.54 g，氟化铵0.56 g，升温至150℃反应72 h，降至室温，水洗及乙醇洗涤，过滤得固体。

后处理：110℃烘干，450℃空气焙烧10 h，制得磷酸氧钒，记作VPO-Bm-1，如图2所示，材料基本为球形纳米颗粒，粒径较小，仅在20～30 nm。而传统水热方法合成的磷酸氧钒材料大多为1μm左右的片状形貌。比表面积见表1。

实施例8：将上述实施例中得到的VPO材料作为催化剂用于环己醇氧化合成环己酮的反应中。在250 ml三口烧瓶中，加入1.01 g环己醇，10 ml乙腈，0.1 g 催化剂，升温至70℃，继续加入6 ml H₂O₂，反应2 h，测试催化剂活性，结果见表1。

参比例1：在反应容器中将85%磷酸20.06 g，偏钒酸铵2.54 g，水100 g，氟化铵0.56 g，在烧杯中剧烈搅拌0.5 h, 然后移入水热釜中，密封，于150℃反应72 h，降至室温，水洗及乙醇洗涤，过滤得固体。

后处理：110℃烘干，450℃空气焙烧18 h，制得磷酸氧钒，记作VPO-Wat-1，比表面积见表1。

催化活性评价：将实施例8中的催化剂改成VPO-Wat-1，其他条件相同。结果见表1。

表1 催化剂的表面积及催化活性

由表1可以看出，本发明技术所制备的催化剂比传统水热技术合成的催化剂比表面积高，催化活性好，特别是对于环己酮的选择性更有明显的优势。同时本发明技术在合成催化剂时常压操作，安全简便，对设备要求低。

Claims

1.磷酸氧钒催化剂，其特征在于：按质量百分数计，其组分为：溶剂71.0%-89.0%,磷源5. 8%-25.2%，钒源1.2%-5.9%,氟源0.3%-1.3%，其中的磷源为磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的一种，钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵或偏钒酸钠中的一种，矿化剂为氟化氢、氟化铵或水中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的磷酸氧钒催化剂，其特征在于溶剂为离子液体及低共融混合物，此类溶剂包括1-烷基-3-甲基咪唑溴化物，分别为[Emim]Br、[Bmim]Br，1-烷基-3-甲基咪唑氯化物分别为[Emim]Cl、[Bmim]Cl，1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别为[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄，氯化胆碱与尿素、羧酸形成的低共熔混合物中的任一种。

3.磷酸氧钒催化剂的制备方法，其步骤为：

焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间4 h～20h。

4.根据权利要求3所述方法制备的磷酸氧钒材料，其用途作为催化剂，用于环己醇氧化反应。