CN102464638B - 制备柠康酸酐的方法及异构化/脱水衣康酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备柠康酸酐的方法及异构化/脱水衣康酸的方法。制备柠康酸酐的方法包括以下步骤：提供衣康酸作为反应起始物；以及在催化剂的存在下，对所述衣康酸或包含所述衣康酸的组合物进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐，其中，所述催化剂包含杂多酸或其盐类。异构化/脱水衣康酸的方法包括：提供衣康酸作为反应起始物；提供杂多酸或其盐类与所述衣康酸形成混合物；以及加热所述混合物使其进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐。本发明可在使用溶剂或不使用溶剂的制备条件下将衣康酸转化成高产率、具有应用价值的柠康酸酐产品，且易于实现工业化量产。

Description

制备柠康酸酐的方法及异构化/脱水衣康酸的方法

技术领域

本发明涉及一种制备柠康酸酐的方法，更特别地，涉及一种由衣康酸制备柠康酸酐的方法。

背景技术

柠康酸酐(citraconicanhydride)是一种类似顺丁烯二酸酐分子的化合物，也叫做2-甲基-顺丁烯二酸酐，即是在顺丁烯二酸酐的第二个碳原子上多出1个甲基官能基。由于其分子类似顺丁烯二酸酐，因此也可做成类似顺丁烯二酸酐的下游应用衍生物。例如柠康酸酐可做为不饱和树脂(unsaturatedpolyesterresin，UPR)的添加剂、柠康酸酐合成的聚亚酰胺衍生物可应用为复合材料或橡胶添加物、或是柠康酸酐经由氢化反应合成双醇类衍生物可应用为聚酯类的单体。

早期柠康酸酐的合成方法是以柠檬酸或类似结构的六碳羧酸分子化合物经过裂解反应产生柠康酸后，再经由脱水剂的帮助而形成柠康酸酐。近年来由于发酵技术的进步，可以从葡萄糖或甘油等生质原料经由适当菌种发酵技术而大量生产衣康酸。通过催化剂将衣康酸进行分子内双键的异构化移转及脱水反应机制，可形成柠康酸酐。

美国专利2,966,498揭露一种由衣康酸合成柠康酸酐的方法。该专利中是以碱金属硫酸盐(alkalimetalsulfate)及碱金属磷酸盐(alkalimetalphosphate)为催化剂，先将衣康酸加热到165℃以上成熔融态后(无外加溶剂)，在催化剂催化下进行异构化及脱水反应而形成柠康酸酐。

美国专利5,329,022揭露以胺或磷化氢(phosphine)为催化剂，将衣康酸转换成柠康酸酐。该反应使用二甲苯(Xylene)作为溶剂，且需使用乙酸酐(aceticanhydride)来进行除水，如此需要增加制备步骤来移除所产生的副产物醋酸(aceticacid)。

美国专利5,670,659揭露以有机胺类或有机酸类化合物形成的盐类为催化剂，加入共沸剂，在大于160℃以上温度进行回流脱水反应，但此类含有机分子的催化剂易于与衣康酸反应产生低聚物而使产率下降，而且反应后催化剂溶在残液中无法再回收使用。

美国专利5,824,820揭露以盐酸或硫酸或磷酸或有机酸胺盐类为催化剂，并利用溶剂的共沸除水方法生成柠康酸酐。然而此类催化剂均易于和衣康酸反应产生低聚物而使产率下降，而且反应后催化剂溶在残液中无法再回收使用。WO1995006026专利揭露以C₁-C₁₀碳上含氟类的磺酸根有机酸为催化剂，加上溶剂的共沸除水方法而生成柠康酸酐。但其催化剂易于和衣康酸或产物反应结合，致使柠康酸酐产率低于50％以下。反应后催化剂无法再回收使用。

WO1994021589专利揭露以有机酰胺类化学物做为类似有机胺的催化剂进行反应，其产率低于75％，而且无法回收催化剂。

因此，发展出可将衣康酸转化成具有应用价值柠康酸酐的实际工业化量产制备技术，是目前业界极待研究的目标。为此，本发明提出一种柠康酸酐的制造方法，利用杂多酸系列催化剂并以衣康酸作为原料，可同时进行异构化及脱水反应，因此可在使用溶剂或不使用溶剂的制备条件下转化成高产率的柠康酸酐产物。

发明内容

本发明的目的为开发由衣康酸经由异构化及脱水反应转化成柠康酸酐(Citraconicanhydride)产品。列举的实施例可利于实际工业化量产，可使衣康酸原料的用途更加宽广，有利于后续衍生产品的上下游的整合。

基于如上所述，本发明提供一种制备柠康酸酐的方法，包括提供衣康酸作为反应起始物；以及，在催化剂的存在下，对所述衣康酸或包含所述衣康酸的组合物进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐，其中，该催化剂包含杂多酸或其盐类。所述杂多酸或其盐类可具有公式(I)所示的结构：

A_jH_kXM₁₂O₄₀公式(I)。

其中，A为碱金属元素、碱土金属元素、NH₄ ⁺、有机胺阳离子、或其结合；X为硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)、砷(As)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、铋(Bi)、铬(Cr)、锡(Sn)或锆(Zr)；M为钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铌(Nb)；以及，j为0-4，k为0-4，以及j+K≤4，且j及k不同时为0。此外，该杂多酸或其盐类可具有结晶水。

本发明还提供一种异构化/脱水衣康酸的方法，包括提供衣康酸作为反应起始物；提供杂多酸或其盐类与该衣康酸形成混合物；以及加热该混合物使其进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐。

为了使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，以下提供优选的实施例详细说明本发明。

具体实施方式

本发明提供一种制备柠康酸酐的方法，包括使用杂多酸或其盐类作为催化剂，在使用溶剂或不使用溶剂的制备条件下将衣康酸转换成柠康酸酐，且衣康酸在杂多酸催化进行异构化后可直接进行脱水反应(一锅法反应(one-potreaction))，不需将中间物单独分离。本发明所述的制备柠康酸酐的方法包括：提供衣康酸作为反应起始物；以及，在催化剂的存在下，对所述衣康酸或包含所述衣康酸的组合物进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐，其中，所述催化剂为杂多酸或其盐类。

本发明所使用的催化剂为杂多酸(heteropolyacid)或其盐类(salts)，即为固体酸催化剂。杂多酸的例子有中心元素及与氧结合的周边元素所构成者。所述中心元素通常可例如为硅(Si)或磷(P)，也可以为锗(Ge)、砷(As)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、铋(Bi)、铬(Cr)、锡(Sn)、锆(Zr)。所述周边元素则可例如为有钨、钼、钒、铌以及其它金属。这些杂多酸也称为“多氧基阴离子”、“多氧基金属盐”或“氧化金属群簇”，该阴离子类的若干构造，因与该领域的研究者本人的关联而冠以其姓名，例如，已知有启银、威尔斯多松以及安达逊伊凡斯配亚洛夫构造等。杂多酸不只分子量大的单体，也包含二聚物络合物。本发明中可以用作催化剂的杂多酸并无特殊限制，可具有公式(I)所示的结构

A_jH_kXM₁₂O₄₀公式(I)。

其中，A为碱金属元素、碱土金属元素、NH₄ ⁺、有机胺阳离子、或其结合；X为硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)、砷(As)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、铋(Bi)、铬(Cr)、锡(Sn)或锆(Zr)；M为钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铌(Nb)；以及，j为0-4，k为0-4，以及j+K≤4，且j及k不同时为0。此外，该杂多酸或其盐类可具有结晶水。具体来说优选者可例如为：H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O、H₃PMo₁₂O₄₀、H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀·nH₂O或Cs₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O，其中n≥0。除上述外，也可使用杂多酸的锂盐、钠盐、钾盐、铯盐、铷盐、铊盐、铵盐、铜盐、镁盐、镓盐等的中和盐类，或是具有四级胺及有机胺的中和盐类。本发明对于所使用的杂多酸及其盐类的外型(剂型)并无限定，可根据需要而使用球形、圆柱形的挤出型、颗粒、压片、粒状、或打锭成形的杂多酸及其盐类。此外，关于杂多酸(heteropolyacid)及其盐类(salt)的定义也可参考以下美国专利：U.S.Pat.No.3,998,876、U.S.Pat.No.4,320,227、U.S.Pat.No.5,191,116。

该杂多酸或其盐类可负载于载体上，其中所述载体可为有机或无机多孔材料，包含介孔材料、碳粉、混合金属氧化物、氧化硅、氧化铝、氧化钛，氧化锆、沸石或粘土。

值得注意的是，本发明所述制备柠康酸酐的方法，在进行异构化/脱水反应时，可以使用溶剂也可以不使用溶剂。当使用溶剂时，可以先将作为反应起始物的该衣康酸溶于溶剂来进行反应，像是酰胺(amide)类溶剂，例如N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone、NMP)或N，N-二甲基乙酰胺(N，N-di-methylacetamideDMAC)。使用酰胺类溶剂除了可帮助溶解衣康酸及盐类催化剂外，可避免衣康酸加热不均而裂解，且酰胺类溶剂也有共沸效果可帮助除水。使用的溶剂与原料(衣康酸)的重量比例优选可小于1/2，在130℃即可溶解原料衣康酸而使整个反应形成均相反应。若不使用溶剂时，可以加热衣康酸至熔化成液状来作为反应起始物，反应温度介于160-250℃。

此外，本发明所述制备柠康酸酐的方法，在进行脱水反应时，可同时移除反应所产生的水或是不移除反应所产生的水。移除水的方法可例如为：减压蒸馏或加入脱水剂，利用共沸蒸馏装置产生共沸效应而蒸除水份。所述脱水剂可例如：脂肪烃化合物，辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氢化萘；芳香烃化合物、甲苯、二甲苯、三甲苯、偏三甲苯、均四甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、对异丙基甲苯；醚类化合物、二丁醚、异丁醚、(2-乙基己基)醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、乙二醇丁醚；酮类化合物、丁酮、甲基异丁酮、二异丁基酮、2-庚酮、环己酮；酰胺类化合物、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮。

本发明所述制备柠康酸酐的方法，特征之一为使用杂多酸(或其盐类)作为催化剂，在不同的制备条件下均可得到高产率的柠康酸酐，其优点在于：(1)由于杂多酸可以具有比硫酸强度更强的酸性，因此可在溶剂中以较低的反应温度得到高产率的粗产物柠康酸酐，例如在一个实施例中使用酰胺类溶剂(例如N-甲基吡咯酮(N-Methyl-2-Pyrrolidone、NMP))，在130℃即可溶解原料衣康酸而使整个反应形成均相反应，其反应速率加快且所得的粗产物柠康酸酐产率优于同样使用溶剂的现有技术；(2)杂多酸或其盐类催化剂可直接加入，在衣康酸熔点(约160-170℃)进行反应，并在约50-200torr减压蒸馏下获得柠康酸酐，产率约90％；(3)杂多酸或其盐类催化剂可在含有脱水剂的溶剂下，利用共沸蒸馏装置产生共沸效应而蒸除水份，再用减压蒸馏下获得柠康酸酐，产率约84％；(4)本发明所使用的杂多酸或其盐类催化剂可重复使用，例如在一些实施例中制备柠康酸酐后，经蒸馏柠康酸酐后所得的残留物可在冷却后加入酯类溶剂使催化剂沉降分离。而在现有技术中，传统有机酸-碱的盐类催化剂会与反应瓶底物互溶，无法分离回收使用。

以下通过下列实施例来说明本发明所述的制备柠康酸酐的方法，用以进一步阐明本发明的技术特征。

实施例1

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及37.9960克的衣康酸、1.0020克的杂多酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀、及19.0180克的N-甲基-2比咯酮(N-methyl-2-Pyrrolidone，下文简称NMP)。将此圆底瓶放入130℃的油锅中加热约15分钟后，溶液成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后开始用水泵减压控制在150-200torr的减压状况蒸除反应产生的水气。反应4小时后从圆底烧瓶中取样，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为80.51％。上述的反应可以下式表示：

反应物比例及反应条件请参照表1。

实施例2

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及37.9860克的衣康酸、1.0110克的杂多酸催化剂H₄SiMo₁₂O₄₀、及18.9960克的N-甲基-2比咯酮(N-methyl-2-Pyrrolidone，下文简称NMP)。将此圆底瓶放入130℃的油锅中加热约15分钟后，溶液成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后开始用水泵减压控制在150-200torr的减压状况蒸除反应产生的水气。反应4小时后从圆底烧瓶中取样，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为81.24％。反应物比例及反应条件请参照表1。

实施例3

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及38.0030克的衣康酸、1.0040克的杂多酸催化剂H₄SiW₁₂O₄₀、及19.0080克的N，N-二甲基乙酰胺(N，N-di-methylacetamide，下文简称DMAC)。将此圆底瓶放入130℃的油锅中加热约15分钟后，溶液成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后开始用水泵减压控制在150-200torr的减压状况蒸除反应产生的水气。反应4小时后从圆底烧瓶中取样，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为71.35％。反应物比例及反应条件请参照表1。

比较实施例1

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及38.1560克的衣康酸、1.0066克的Na₂SO₄(作为催化剂)、及14.1620克的N-甲基-2比咯酮(N-methyl-2-Pyrrolidone，下文简称NMP)。将此圆底瓶放入150℃的油锅中加热约15分钟后，溶液成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后开始用水泵减压控制在150-200torr的减压状况蒸除反应产生的水气。反应4小时后从圆底烧瓶中取样，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为70.55％。反应物比例及反应条件请参照表1。

表1

附注：

HPW：H₃PW₁₂O₄₀、HSiMo：H₄SiMo₁₂O₄₀、HSiW：H₄SiW₁₂O₄₀。

NMP：N-甲基-2比咯酮、DMAC：N，N-二甲基乙酰胺。

由上述实施例1-3及比较实施例1可知，本发明所述的制备柠康酸酐的方法在配合溶剂的使用下为一段反应，加入溶剂的目的在于帮助溶解衣康酸及杂多酸，避免加热不均而裂解，且NMP及DMAC也具有共沸效果可帮助除水。使用杂多酸(HPA)催化剂，由于其更强的酸性，可以在溶剂的存在下以130℃较低的反应温度得到较高产率的柠康酸酐(已知在使用溶剂的专利中，反应温度仍需＞150℃以上)。

实施例4

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及100克的衣康酸、1克的杂多酸催化剂Cs₄SiW₁₂O₄₀(不另加任何溶剂)。将此圆底瓶放入190-200℃的油锅中加热约15分钟后，衣康酸熔融成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后，将油锅温度降温到170℃后，开始用水泵减压控制在50-100torr的减压状况蒸除反应产生的水气，并且有液体蒸出后冷凝成无色透明液体。反应5小时后，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为92.5％。反应物比例及反应条件请参照表2。

待完全蒸馏柠康酸酐后，将残留物冷却后加入50ml乙酸乙酯酯类溶剂，待Cs₄SiW₁₂O₄₀催化剂沉降后，将其过滤分离出固体Cs₄SiW₁₂O₄₀并烘干，加以回收。

实施例5

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及100克的衣康酸、由实施例4所回收的杂多酸催化剂Cs₄SiW₁₂O₄₀(不另加任何溶剂)。将此圆底瓶放入190-200℃的油锅中加热约15分钟后，衣康酸熔融成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后，将油锅温度降温到170℃后，开始用水泵减压控制在50-100torr的减压状况蒸除反应产生的水气，并且有液体蒸出后冷凝成无色透明液体。反应5小时后，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为92.2％。反应物比例及反应条件请参照表2。

比较实施例2

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及100克的衣康酸、1克的Na₂SO₄(作为催化剂)(Na₂SO₄/衣康酸＝1wt％)(不另加任何溶剂)。将此圆底瓶放入190-200℃的油锅中加热约15分钟后，衣康酸熔融成黄橙色透明。待反应加热第30分钟后，将油锅温度降温到170℃后，开始用水泵减压控制在50-100torr的减压状况蒸除反应产生的水气，并且有液体蒸出后冷凝成无色透明液体。反应4小时后，以气相层析仪分析柠康酸酐产率为88.90％。反应物比例及反应条件请参照表2。

表2

附注：CsSiW：Cs₄SiW₁₂O₄₀。

由上述实施例4、5及比较实施例2可知，本发明所述的制备柠康酸酐的方法在直接熔化衣康酸作为反应物同样为一段反应(与现有技术相比具有较高产率)，且作为催化剂的杂多酸或其盐类即使回收再利用，仍可保持高产率。

实施例6

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及50.0060克的衣康酸、1.0060克的杂多酸催化剂Na₄SiW₁₂O₄₀、及50.0090克的偏三甲苯(Pseudocumene或称1，2，4-三甲基苯、1，2，4-Trimethylbenzene)。将此圆底瓶放入190℃的油锅中加热，以共沸蒸馏装置除水。待无水蒸出后，降温至170℃，开始用水泵减压控制在50-100torr的减压状况蒸出柠康酸酐及偏三甲苯。以气相层析仪分析柠康酸酐产率为84.40％。

实施例7

在100ml双颈圆底烧瓶中加入搅拌磁石及50.0040克的衣康酸、1.0110克的杂多酸催化剂K₄SiW₁₂O₄₀、及50.0070克的邻二甲苯(o-xylene)。将此圆底瓶放入190℃的油锅中加热，以共沸蒸馏装置除水。待无水蒸出后，降温至170℃，开始用水泵减压控制在50-100torr的减压状况蒸出柠康酸酐及邻二甲苯。以气相层析仪分析柠康酸酐产率为73.80％。

表3

附注：NaSiW：Na₄SiW₁₂O₄₀、KSiW：K₄SiW₁₂O₄₀。

由上述实施例6-7可知，本发明所述的制备柠康酸酐的方法在配合共沸脱水剂溶剂的使用下，利用共沸蒸馏装置产生共沸效应而蒸除水份，再用减压蒸馏下也可获得高产率的柠康酸酐。

虽然本发明已经以优选实施例揭露如上，然而其并非用以限定本发明。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的改变与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种制备柠康酸酐的方法，该方法包括：

提供衣康酸作为反应起始物；以及

在催化剂的存在下，对所述衣康酸或包含所述衣康酸的组合物进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐，

其中，所述催化剂为杂多酸或其盐类，

其中所述杂多酸或其盐类具有公式(I)所示的结构

A_jH_kXM₁₂O₄₀公式(I)；

其中，A为碱金属元素、碱土金属元素、NH₄ ⁺、有机胺阳离子、或其结合；

X为硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)、砷(As)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(Al)、镓(Ga)、铋(Bi)、铬(Cr)、锡(Sn)或锆(Zr)；

M为钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铌(Nb)；以及

j为0-4，k为0-4，以及j+K≤4，且j及k不同时为0。

2.根据权利要求1所述的制备柠康酸酐的方法，其中作为反应起始物的所述衣康酸为熔化液状的衣康酸。

3.根据权利要求1所述的制备柠康酸酐的方法，其中作为反应起始物的所述衣康酸溶于溶剂中。

4.根据权利要求3所述的制备柠康酸酐的方法，其中所述溶剂为能与水产生共沸效果的溶剂。

5.根据权利要求1所述的制备柠康酸酐的方法，其中所述杂多酸或其盐类具有结晶水。

6.根据权利要求1所述的制备柠康酸酐的方法，其中所述杂多酸或其盐类包括H₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O、H₃PW₁₂O₄₀·nH₂O、H₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O、H₄SiMo₁₂O₄₀·nH₂O、Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀·nH₂O、Na₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O、K₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O或Cs₄SiW₁₂O₄₀·nH₂O，其中n≥0。

7.根据权利要求1所述的制备柠康酸酐的方法，其中所述杂多酸或其盐类负载于载体上，其中所述载体为有机或无机多孔材料，包括介孔材料、碳粉、混合金属氧化物、氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、沸石或粘土。

8.一种异构化/脱水衣康酸的方法，该方法包括：

提供衣康酸作为反应起始物；

提供杂多酸或其盐类与所述衣康酸形成混合物；以及

加热所述混合物使其进行异构化/脱水反应，得到柠康酸酐，

其中所述杂多酸或其盐类具有公式(I)所示的结构

A_jH_kXM₁₂O₄₀公式(I)；

其中，A为碱金属元素、碱土金属元素、NH₄ ⁺、有机胺阳离子、或其结合；

X为硅(Si)、磷(P)、锗(Ge)、砷(As)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)、铝(A1)、镓(Ga)、铋(Bi)、铬(Cr)、锡(Sn)或锆(Zr)；

M为钼(Mo)、钨(W)、钒(V)或铌(Nb)；以及

j为0-4，k为0-4，以及j+K≤4，且j及k不同时为0。

9.根据权利要求8所述的异构化/脱水衣康酸的方法，其中作为反应起始物的所述衣康酸为熔化液状的衣康酸。

10.根据权利要求8所述的异构化/脱水衣康酸的方法，其中作为反应起始物的所述衣康酸溶于溶剂中。

11.根据权利要求10所述的异构化/脱水衣康酸的方法，其中所述溶剂为能与水产生共沸效果的溶剂。