CN108586398A - 一种丁烷四羧酸二酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丁烷四羧酸二酐的制备方法，本发明属于精细化学品制备方法领域。其主要技术方案是以顺丁烯二酸酐和1,3‑丁二烯为起始原料，高温熔融状态下经1,4‑加成反应合成中间产物四氢苯酐；四氢苯酐再经过水解、臭氧氧化、双氧水氧化反应得到中间产物丁烷四羧酸；再以乙酸酐或丙酸酐做脱水剂，丁烷四羧酸脱水闭环合成丁烷四羧酸二酐。本方案相对于传统工艺，具有反应条件温和、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品领域，尤其涉及一种丁烷四羧酸二酐的制备方法。
背景技术
1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)及下游产品1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐是一种重要的化工原料。在纺织工业上，1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)被广泛用作无甲醛耐久压烫整理剂，实际应用表明，经BTCA整理的织物具有较高的干燥自平性、抗褶皱性、不易泛黄、不需甲醛处理、低毒性等优点。在高分子聚酰亚胺材料方面，用1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐和其他二胺单体制备的聚酰亚胺材料，具有良好的机械性能、优异的耐热性能、优良的透光性能、稳定的耐化学腐蚀性能、高的耐辐射性能、低的热膨胀系数、优异的介电性能等优点，被广泛应用于电绝缘材料、光敏性材料、液晶显示器的取向膜材料以及微电子等领域。
现有的技术中，主要通过化学氧化法氧化四氢苯酐制备相应的丁烷四羧酸，进而脱水闭环合成丁烷四羧酸二酐。传统上的制备工艺主要是硝酸氧化法，如根据美国专利US2203628A和US3915997的报道，用偏钒酸铵做催化剂，65％的浓硝酸做氧化剂，40℃～60℃下氧化四氢苯酐制备BTCA。但是反应过程产生大量的氮氧化物等污染物，并且当反应温度高于65℃～70℃时，反应会剧烈放热不可控，操作比较危险。在美国专利US5157152的报道中，David Brotherton等人对上述传统工艺进行了改进，采用更加清洁的双氧水作为氧化剂，用钨酸或钨酸钠做催化剂，氧化四氢苯酐制备BTCA。该工艺虽然不会产生氮氧化物等污染物，但是催化剂与产物难分离，导致产品纯度较低，同时，反应温度高于90℃～95℃时，也会出现剧烈放热现象，反应不可控，操作比较危险。根据阎松等人在《中国钨业》,2008,23(3):31-33公开的文章报道，使用难溶性的三氧化钨做催化剂，催化剂的提取、回收、套用取得了良好的效果，但是仍有少量的钨离子络合物与产品难分离，导致产品颜色发黄，影响产品的纯度和色泽，并且未能解决反应过程剧烈放热问题。
研究发现，浓硝酸、双氧水氧化碳碳双键工艺中，碳碳双键中π键断裂速率过快是引起反应剧烈放热的主要原因，碳碳双键中π键断裂是一个放热反应，温度升高，反应速率加快，单位时间内反应放热量增加，当温度升高到失控温度后，会使反应剧烈放热，导致反应失控。
而且，在上述所有的报道中，均没有提出一种准确快速检测反应进程的方法，由于四氢苯酐水解后的产物以及丁烷四羧酸沸点较高，无法使用气相检测，虽然上述报道中提到了液相检测，但需要特定的酸性离子交换柱，普通的液相检测器也无法检测，因此，通过液相检测受到一定的限制。而相关报道中使用原子吸收法、酸碱滴定法、检测双氧水含量、测定BTCA熔点等方法判断反应进程，但是这些方法均不能快速准确的检测反应进程。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种新的1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐制备工艺及检测方法，合成路线见反应式1。其中，中间产物1,2,3,4-丁烷四羧酸的制备工艺本发明采用臭氧氧化法，采用TLC和希夫试剂检测反应进程。具体操作如下，将四氢苯酐溶于有机溶剂和水组成的混合溶剂中，向溶液中不断通入臭氧气体，低温下反应，TLC检测反应进程，反应结束后，加入一定摩尔量的双氧水高温下继续氧化，采用希夫试剂检测反应进程，当向样品中加入希夫试剂不变紫色时，说明原料反应完全，反应结束。
采用臭氧氧化工艺，不需要加入钨系催化剂，催化剂和产品无需分离提纯，后处理操作更加简便，产品纯度更高。而且，臭氧氧化反应工艺是在低温下进行，避免了因快速升温导致反应剧烈放热失控问题。采用TLC和希夫试剂检测，操作简单，检测更加快速准确。因此，该方法具有操作简便、反应条件温和、产品纯度高、收率高、无污染等优点，适合大规模工业化生产。
本发明所述的合成1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐的工艺方法包括以下步骤：
1)四氢苯酐的制备：将顺丁烯二酸酐置于鼓泡式反应器中，升温至80℃～90℃呈熔融状态，从反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，继续升温至100℃～140℃，反应3～5h，反应结束，冷却得到白色固体，收率大于97％，熔点：101℃～103℃。
2)2,3-双(2-氧代乙基)丁二酸的制备：将有机溶剂与水按一定比例组成混合溶剂，倒入鼓泡式反应器中将四氢苯酐溶解，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，反应5～6h，反应结束。
3)丁烷四羧酸的制备：将步骤2反应后的溶液置于带有分馏装置的反应器中，加入一定摩尔量的浓度为30％的双氧水，反应温度70℃～120℃，反应过程不断采出混合溶剂，提高双氧水的浓度，反应时间4～5h，反应结束。将反应液冷却结晶，析出白色固体，过滤真空干燥，得到白色固体颗粒，收率87％左右，熔点：189℃～191℃。
4)丁烷四羧酸二酐的制备：将丁烷四羧酸、乙酸酐或丙酸酐、有机溶剂置于反应装置中，氮气氛围中，控制反应温度30℃～60℃，反应0.5～1h小时后，溶液中不断析出白色固体，反应3～4h，反应结束，过滤、丙酮洗涤、真空干燥得到白色固体颗粒，收率85％左右，熔点：247℃～249℃。
进一步，本发明所述步骤(1)中所述的1,4-加成的反应温度为100～120℃。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的混合溶剂中有机溶剂与水的质量比为(3～5):1，有机溶剂可选用甲酸、乙酸、乙醇、异丙醇、二氧六环中的一种或几种。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的混合溶剂与原料四氢苯酐的质量比为(8～10)：1。
进一步，本发明所述步骤(2)中所述的臭氧氧化的反应温度为-15℃～5℃。
进一步，本发明所述步骤(3)中所述的四氢苯酐与双氧水的摩尔比为1：(1～1.5)。
进一步，本发明所述步骤(3)中所述的双氧水氧化的反应温度为80℃～110℃。
进一步，本发明所述步骤(4)中所述的丁烷四羧酸脱水闭环的反应温度为40℃～50℃。
具体实施方式
为了进一步说明本方案丁烷四羧酸二酐制备工艺的具体过程，以下列举了具体实验方案，但本方案并不局限于实验案例中列举的具体数字，相同配比的质量放大或缩小的方案也属于实验案例公开的内容。
实施例1
将顺丁烯二酸酐(0.98kg、10mol))置于鼓泡式反应器中，加热至80℃将顺丁烯二酸酐熔化，从鼓泡式反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，控制反应温度为120℃，反应3小时后，气相检测，原料反应完全，降温凝固，得到1.51kg白色固体，收率为99.2％。
向鼓泡式反应器中加入由12kg乙酸和3kg蒸馏水组成的混合溶剂，将上步制备的四氢苯酐(1.51kg、9.86mol)溶解，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为-5℃，反应6小时后，TLC检测原料反应完全，反应停止。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，加入浓度为30％的双氧水(1.68kg、14.79mol)，控制反应温度为80℃，氮气氛围中反应5小时，反应过程中通过减压蒸馏采出12kg混合溶剂，希夫试剂检测反应进程，当向检测样品中滴加希夫试剂，溶液不变紫色时，说明原料反应完全，反应结束，降温析出白色片状固体，过滤真空干燥，得到1.96kg白色固体，收率为85.2％。
将丁烷四羧酸(1.96kg、8.37mol)、乙酸酐(2.14kg、20.93mol)、四氢呋喃(8kg、111mol)置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度30℃，反应1h后，溶液中不断析出白色固体，4小时后反应结束，过滤、乙酸洗涤、真空干燥，得到1.37kg白色固体粉末，收率为82.5％。
实施例2
将顺丁烯二酸酐(490g、5mol))置于鼓泡式反应器中，加热至80℃将顺丁烯二酸酐熔化，从鼓泡式反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，控制反应温度为110℃，反应4小时后，气相检测，原料反应完全，降温凝固，得到746.3g白色固体，收率为98.1％。
向鼓泡式反应器中加入由6kg甲酸和1.5kg蒸馏水组成的混合溶剂，将上步制备的四氢苯酐(746.3g、4.9mol)溶解，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为0℃，反应5小时后，TLC检测原料反应完全，反应停止。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，加入浓度为30％的双氧水(1.11kg、9.8mol)，控制反应温度为90℃，氮气氛围中反应4小时，反应过程中通过减压蒸馏采出6kg混合溶剂，希夫试剂检测反应进程，当向检测样品中滴加希夫试剂，溶液不变紫色时，说明原料反应完全，反应结束，降温析出白色片状固体，过滤真空干燥，得到1.03kg白色固体，收率为87.2％。
将丁烷四羧酸(1.03kg、4.4mol)、乙酸酐(1.08kg、10.56mol)、二氧六环(4kg、45.4mol)置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度40℃，反应40min后，溶液中不断析出白色固体，3小时后反应结束，过滤、乙酸洗涤、真空干燥，得到987.3g白色固体粉末，收率为87.3％。
实施例3
将顺丁烯二酸酐(294g、3mol))置于鼓泡式反应器中，加热至90℃将顺丁烯二酸酐熔化，从鼓泡式反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，控制反应温度为100℃，反应5小时后，气相检测，原料反应完全，降温凝固，得到454.6g白色固体，收率为99.6％。
向鼓泡式反应器中加入由3kg乙醇和1kg蒸馏水组成的混合溶剂，将上步制备的四氢苯酐(454.6g、2.99mol)溶解，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为5℃，反应5小时后，TLC检测原料反应完全，反应停止。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，加入浓度为30％的双氧水(453.3g、4mol)，控制反应温度为100℃，氮气氛围中反应3小时，反应结束，反应过程中分馏出3kg混合溶剂，降温析出白色片状固体，过滤真空干燥，得到561.5g白色固体，收率为80.2％。
将丁烷四羧酸(561.5g、2.4mol)、乙酸酐(514.5g、5mol)、乙酸(2kg、33.3mol)置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度50℃，反应30min后，溶液中不断析出白色固体，2小时后反应结束，过滤、乙酸洗涤、真空干燥，得到371.4g白色固体粉末，收率为78.1％。
实施例4
将顺丁烯二酸酐(294g、3mol))置于鼓泡式反应器中，加热至90℃将顺丁烯二酸酐熔化，从鼓泡式反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，控制反应温度为130℃，反应2小时后，气相检测，原料反应完全，降温凝固，得到443.2g白色固体，收率为97.1％。
向鼓泡式反应器中加入由3kg丙酮和1kg蒸馏水组成的混合溶剂，将上步制备的四氢苯酐(443.2g、2.91mol)溶解，低温下，从鼓泡式反应器底部不断通入臭氧气体，控制反应温度为10℃，反应7小时后，TLC检测原料反应完全，反应停止。
将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，加入浓度为30％的双氧水(453.3g、4mol)，升高至回流温度，氮气氛围中反应6小时，反应结束，反应过程中分馏出3kg混合溶剂，降温析出白色片状固体，过滤真空干燥，得到509.7g白色固体，收率为74.8％。
将丁烷四羧酸(509.7g、2.17mol)、乙酸酐(2kg、19.6mol)置于反应器中，氮气氛围中，控制反应温度60℃，反应1h后，溶液中不断析出白色固体，3小时后反应结束，过滤、乙酸洗涤、真空干燥，得到301.4g白色固体粉末，收率为70.1％。
Claims (10)
1.一种丁烷四羧酸二酐的制备方法，该方法的特征在于包括以下步骤：
1)将顺丁烯二酸酐置于鼓泡式反应器中，升温至80℃～90℃呈熔融状态，从反应器底部不断通入1,3-丁二烯气体，继续升温至100℃～140℃，经1,4-加成反应生成中间产物四氢苯酐。
2)将有机溶剂与水按一定比例组成混合溶剂，倒入鼓泡式反应器中将四氢苯酐溶解，从反应器底部不断通入臭氧气体，低温反应，TLC检测反应进程。
3)将上步反应液置于带有分馏装置的反应器中，加入一定摩尔量的浓度为30％的双氧水进一步氧化，反应温度控制在70℃～120℃，氧化生成中间产物1,2,3,4-丁烷四羧酸，同时，反应过程不断采出混合溶剂提高双氧水浓度。
4)将制备的1,2,3,4-丁烷四羧酸置于反应装置中，加入有机溶剂溶解，用乙酸酐或丙酸酐做脱水剂，在氮气氛围中，控制反应温度30℃～60℃，经脱水闭环反应生成丁烷四羧酸二酐。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(1)中，反应温度为100℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，混合溶剂中有机溶剂与水的质量比为(1～5):1，有机溶剂可选用甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、四氢呋喃、丙酮等中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，混合溶剂与原料四氢苯酐的质量比为(5～10)：1。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(2)中，臭氧氧化的反应温度为-20℃～15℃。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，四氢苯酐与双氧水的摩尔比为1：(1～2)。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(3)中，双氧水氧化的反应温度为70℃～120℃。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中,有机溶剂可选用二氧六环、四氢呋喃、乙酸、乙酸酐、丙酸酐中一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中,反应温度应当控制在30℃～60℃。
10.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，在步骤(4)中,1,2,3,4-丁烷四羧酸与乙酸酐的摩尔比为1:(2～3)。
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