CN111187145A - 一种六氟丁二烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请属于有机化学的技术领域，尤其涉及一种六氟丁二烯的制备方法。本申请提供了一种六氟丁二烯的制备方法，包括：在惰性气氛下，以1,1‑二溴四氟乙烷为原料，在非质子型极性溶剂中，在三卤化铝的存在下，与锌粉反应生成有机锌试剂；然后在钯催化剂的作用下与三氟溴乙烯反应生成六氟丁二烯。本申请公开了一种六氟丁二烯的制备方法，能有效解决目前制备六氟丁二烯的方法存在的合成方法复杂、容易产生废物的技术缺陷。

Description

一种六氟丁二烯的制备方法
技术领域
本申请属于有机化学的技术领域，尤其涉及一种六氟丁二烯的制备方法。
背景技术
六氟丁二烯是一种液化气体，分子式C4F6，分子量162，熔点-132℃，沸点6℃，临界温度140℃，气相密度(相对空气)6.79，燃烧范围7％-73％。近年来，C4F6在半导体行业蚀刻工艺中的市场需求量持续增长。六氟丁二烯可以作为优良的干蚀刻气体。C4F6的合成方法众多。
专利JP 2001114710报导了以四氟乙烯经过溴化、异构化及偶联反应生成目标产物六氟丁二烯，纯度约为84％，全程收率约47％。Burton等(Tetrahedron Lett.43(2002)2731-2733)报道了以HFC-134a为原料在强碱如LDA(二异丙基氨基锂)的存在下与氯化锌作用得到三氟乙烯基氯化锌，然后在催化剂如溴化铜等的作用下进行偶联反应生成六氟丁二烯。
专利WO 2005023734报导了1,4-二氯丁烯-2通过氯气氯化得到1,2,3,4-四氯丁烷。然后，在NaF催化下，1,2,3,4-四氯丁烷用氟气氟化，得到1,2,3,4-四氯全氟丁烷，在氮气保护下，1,2,3,4-四氯全氟丁烷与锌粉在二氧六环溶剂中发生脱氯反应，生成六氟丁二烯。
由以上可以看出，在以1,2,3,4-四卤全氟丁烷为原料制备六氟丁二烯时，其合成路线长，设备要求高，产生的三废多，成本较高。
发明内容
有鉴于此，本申请公开了一种六氟丁二烯的制备方法，能有效解决目前制备六氟丁二烯的方法存在的合成方法复杂、容易产生废物的技术缺陷。
本申请提供了一种六氟丁二烯的制备方法，包括：
在惰性气氛下，以1,1-二溴四氟乙烷为原料，在非质子型极性溶剂中，在三卤化铝的存在下，与锌粉反应生成有机锌试剂；然后在钯催化剂的作用下与三氟溴乙烯反应生成六氟丁二烯。
作为优选，所述三卤化铝选自三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种。
作为优选，所述三卤化铝的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.01-1％mol。
作为优选，所述三卤化铝的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.02-0.5％mol。
作为优选，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯，所述四(三苯基膦)钯的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.1-5％mol。
作为优选，所述锌粉与所述1,1-二溴四氟乙烷的摩尔配比为(2-3):1。
作为优选，所述锌粉与所述1,1-二溴四氟乙烷的摩尔配比为(2-2.5):1。
作为优选，所述非质子型极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、酰胺类、乙腈、丙腈、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
作为优选，具体包括以下步骤：
步骤1、在惰性气氛下，将锌粉、非质子型极性溶剂和三卤化铝反应，得到反应物1；
步骤2、将所述反应物1与1,1-二溴四氟乙烷反应，得到反应物2；
步骤3、将所述反应物2、钯催化剂和三氟溴乙烯反应，得到六氟丁二烯。
作为优选，步骤2中，所述反应温度为60-110℃，反应时间为1.5-5h；
步骤3中，添加所述三氟溴乙烯的温度为0-45℃，添加所述三氟溴乙烯的时间为0.5-3.5h；所述反应物2、所述钯催化剂和所述三氟溴乙烯添加后完毕后的反应温度为-5～65℃，反应时间为12-28h。
本申请公开了一种六氟丁二烯的制备方法，以1,1-二溴四氟乙烷为原料，在非质子性溶剂中，在三卤化铝的存在下，与锌粉反应生成有机锌试剂；然后在钯催化剂的作用下与三氟溴乙烯反应生成六氟丁二烯。其中，三卤化铝与体系中的水反应，一方面能对锌粉进行活化，另一方面，还可以减少反应体系中水的含量，有利于反应的进行。可见，本申请的制备工艺简单，易操作，产物分离提纯简单，生产成本低，从实验数据可知，本申请的制备方法兼具高产量和高选择性的优势，六氟丁二烯的产物得率在70％，纯度在90％以上。
具体实施方式
本申请提供了一种六氟丁二烯的制备方法，用于解决现有制备六氟丁二烯的方法存在的合成方法复杂、容易产生废物的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例提供了第一种六氟丁二烯的制备方法，具体步骤如下：
250ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入锌粉15g，N-甲基吡咯烷酮45g，三氯化铝0.2g，加热至70℃，滴加1,1-二溴四氟乙烷26g溶液，滴加历时时间为1.2h，调节滴加速度，保持反应温度小于90℃。滴加完毕后，保持88℃反应2.0h，然后降至室温。然后加入四(三苯基膦)钯0.8g，通入三氟溴乙烯16g，历时1.6h，控制通入速度，使反应温度不超过40℃，滴加完后，于40℃反应20h。生成的气体经过-35℃冷阱冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约13.9g液体，其中六氟丁二烯含量为95.0％。
实施例2
本申请实施例提供了第二种六氟丁二烯的制备方法，具体步骤如下：
250ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入锌粉31g，乙腈30g，三溴化铝0.28g，加热至50℃，滴加1,1-二溴四氟乙烷26g溶液，滴加时间为1.5h，调节滴加速度，保持反应温度小于75℃。滴加完毕后，保持80℃反应4.0h，然后降至室温。然后加入四(三苯基膦)钯0.5g，通入三氟溴乙烯15.6g，控制气体通入速度，使反应温度不超过40℃，滴加完后，于40℃反应15h。生成的气体经过-30℃冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约11.3g液体，其中六氟丁二烯含量为90.9％。
实施例3
本申请实施例提供了第三种六氟丁二烯的制备方法，具体步骤如下：
250ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入锌粉23g，DMF35g，三氯化铝0.12g，加热至80℃，滴加1,1-二溴四氟乙烷26g溶液，滴加时间为2.0h，调节滴加速度，保持反应温度小于100℃。滴加完毕后，保持100℃反应2.5h，然后降至室温。然后加入四(三苯基膦)钯0.65g，通入三氟溴乙烯15.6g，控制速度，使反应温度不超过25℃，滴加完后，于55℃反应18h。生成的气体经过-30℃冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约13g液体，其中六氟丁二烯含量为93.7％。
对比例1
本申请提供第一种对比例，具体步骤与实施例1相似，区别在于未添加三卤化铝，具体步骤如下：
250ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入锌粉15g，N-甲基吡咯烷酮45g，加热至70℃，滴加1,1-二溴四氟乙烷26g溶液，滴加历时时间为1.2h，调节滴加速度，保持反应温度小于90℃。滴加完毕后，保持88℃反应2.0h，然后降至室温。然后加入四(三苯基膦)钯0.8g，通入三氟溴乙烯16g，历时1.6h，控制通入速度，使反应温度不超过40℃，滴加完后，于40℃反应20h。生成的气体经过-35℃冷阱冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约10.5g液体，其中六氟丁二烯实含量为75.1％。
对比例2
本申请提供第二种对比例，具体步骤与实施例1相似，区别在于未添加钯催化剂，具体步骤如下：
250ml三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入锌粉15g，N-甲基吡咯烷酮45.8g，三氯化铝0.21g，加热至70℃，滴加1,1-二溴四氟乙烷26g溶液，滴加历时时间为1.2h，调节滴加速度，保持反应温度小于90℃。滴加完毕后，保持85℃反应2.0h，然后降至室温。然后直接通入三氟溴乙烯16g，历时1.6h，滴加完后，于40℃反应20h。生成的气体经过-35℃冷阱冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约7.3g液体，其中基本未检测到六氟丁二烯含量。
以上实施例可知，本申请制备六氟丁二烯的方法制备工艺简单，易操作，产物分离提纯简单，生产成本低，且无三废产生。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性气氛下，以1,1-二溴四氟乙烷为原料，在非质子型极性溶剂中，在三卤化铝的存在下，与锌粉反应生成有机锌试剂；然后在钯催化剂的作用下与三氟溴乙烯反应生成六氟丁二烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三卤化铝选自三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三卤化铝的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.01-1％mol。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三卤化铝的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.02-0.5％mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯，所述四(三苯基膦)钯的用量为所述1,1-二溴四氟乙烷的0.1-5％mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉与所述1,1-二溴四氟乙烷的摩尔配比为(2-3):1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉与所述1,1-二溴四氟乙烷的摩尔配比为(2-2.5):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非质子型极性溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、酰胺类、乙腈、丙腈、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、在惰性气氛下，将锌粉、非质子型极性溶剂和三卤化铝反应，得到反应物1；
步骤2、将所述反应物1与1,1-二溴四氟乙烷反应，得到反应物2；
步骤3、将所述反应物2、钯催化剂和三氟溴乙烯反应，得到六氟丁二烯。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤2中，所述反应温度为60-110℃，所述反应时间为1.5-5h；
步骤3中，添加所述三氟溴乙烯的温度为0-45℃，添加所述三氟溴乙烯的时间为0.5-3.5h；所述反应物2、所述钯催化剂和所述三氟溴乙烯添加后完毕后的反应温度为-5～65℃，反应时间为12-28h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645794A (zh) * 2020-12-28 2021-04-13 山东东岳化工有限公司 六氟-1,3-丁二烯的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114710A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Daikin Ind Ltd ヘキサフルオロブタジエンの製造方法
CN101525267A (zh) * 2009-04-24 2009-09-09 河南工业大学 一种六氟丁二烯的制备方法
CN104829415A (zh) * 2015-04-03 2015-08-12 北京宇极科技发展有限公司 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
CN105272818A (zh) * 2015-11-19 2016-01-27 北京宇极科技发展有限公司 制备全氟丁二烯的新方法
CN105732301A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种全氟丁二烯的制备方法
CN106866355A (zh) * 2017-03-03 2017-06-20 北京宇极科技发展有限公司 一种合成含三氟乙烯基团化合物的方法
CN110590495A (zh) * 2019-08-21 2019-12-20 福建省杭氟电子材料有限公司 一种六氟丁二烯的制备方法
CN111320526A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种制备六氟丁二烯的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001114710A (ja) * 1999-10-19 2001-04-24 Daikin Ind Ltd ヘキサフルオロブタジエンの製造方法
CN101525267A (zh) * 2009-04-24 2009-09-09 河南工业大学 一种六氟丁二烯的制备方法
CN105732301A (zh) * 2014-12-12 2016-07-06 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种全氟丁二烯的制备方法
CN104829415A (zh) * 2015-04-03 2015-08-12 北京宇极科技发展有限公司 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法
CN105272818A (zh) * 2015-11-19 2016-01-27 北京宇极科技发展有限公司 制备全氟丁二烯的新方法
CN106866355A (zh) * 2017-03-03 2017-06-20 北京宇极科技发展有限公司 一种合成含三氟乙烯基团化合物的方法
CN111320526A (zh) * 2018-12-14 2020-06-23 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种制备六氟丁二烯的方法
CN110590495A (zh) * 2019-08-21 2019-12-20 福建省杭氟电子材料有限公司 一种六氟丁二烯的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112645794A (zh) * 2020-12-28 2021-04-13 山东东岳化工有限公司 六氟-1,3-丁二烯的制备方法
CN112645794B (zh) * 2020-12-28 2022-12-27 山东东岳化工有限公司 六氟-1,3-丁二烯的制备方法

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