JP5301984B2 - １，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）テトラフルオロベンゼンおよびその製造方法 - Google Patents
１，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）テトラフルオロベンゼンおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5301984B2 JP5301984B2 JP2008332176A JP2008332176A JP5301984B2 JP 5301984 B2 JP5301984 B2 JP 5301984B2 JP 2008332176 A JP2008332176 A JP 2008332176A JP 2008332176 A JP2008332176 A JP 2008332176A JP 5301984 B2 JP5301984 B2 JP 5301984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- tetrafluorobenzene
- reaction
- reaction solution
- bromodifluoromethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- AKJNCKRCUKRYEV-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis[bromo(difluoro)methyl]-2,3,5,6-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(C(F)(F)Br)=C(F)C(F)=C1C(F)(F)Br AKJNCKRCUKRYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 71
- OJWSUONSKSRPSP-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(difluoromethyl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene Chemical compound FC(F)C1=C(F)C(F)=C(C(F)F)C(F)=C1F OJWSUONSKSRPSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 claims description 6
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KGCDGLXSBHJAHZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(Cl)C(F)=C1F KGCDGLXSBHJAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 alkaline earth metal carbonate Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 4
- XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(Br)C(F)=C1F XEKTVXADUPBFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BHGMUGIWQXFHQG-UHFFFAOYSA-N 1-(difluoromethyl)-2,3,4,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC(F)C1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F BHGMUGIWQXFHQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 abstract description 13
- 230000031709 bromination Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 7
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LTEMIARAVXVKHF-UHFFFAOYSA-N BrC1=C(C(=C(C(=C1F)F)C(F)(F)C(F)F)F)F Chemical compound BrC1=C(C(=C(C(=C1F)F)C(F)(F)C(F)F)F)F LTEMIARAVXVKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- IWKPBYPUIPVYNZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluoro-3,6-dimethylbenzene Chemical group CC1=C(F)C(F)=C(C)C(F)=C1F IWKPBYPUIPVYNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical group [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JDPAUQKBDYMQJK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluoro-5-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F JDPAUQKBDYMQJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1F SOZFIIXUNAKEJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWKMZVCSRVFUGW-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(difluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)C1=CC=C(C(F)F)C=C1 VWKMZVCSRVFUGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNDZUPLJHHVKR-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis[bromo(difluoro)methyl]benzene Chemical compound FC(F)(Br)C1=CC=C(C(F)(F)Br)C=C1 LVNDZUPLJHHVKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
- C07C25/13—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、水素原子を全く含まない過ハロゲン(perhalogen)芳香族化合物、およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンおよびその高収率の製造方法に関する。
ハロゲン含有芳香族化合物、特に、ジフルオロアルキル基またはブロモジフルオロアルキル基で置換されたものや、それらの重合生成物は、耐熱性および耐化学性、撥水性、低誘電率、低反射率等の、優れた特性を有する。
近年、市販されているフッ素含有芳香族化合物の中でも、下記の式(1)で表されるポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)は、その優れた加工性により、エレクトロニクスおよびコーティング業界において、誘電体膜に広く適用されている。ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)でコートされた製品は、耐食性、防湿性、電気絶縁性等の優れた特性を有し、コーティング膜は、極めて薄く、透明で、ピンホールがない。
以下の式(2)で表される1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)ベンゼン(BFB)は、ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)製造の重要な前駆体である。
BFBは、主に、α,α,α',α'-テトラフルオロ-p-キシレン(TFPX)を臭素化剤、N-ブロモスクシンイミド(NBS)と反応させることによって得られる。現在、BFBの合成法では、TFPXおよびNBSをCCl4溶媒中に溶解した後、混合物をUV照射下で還流して、BFBを50〜80％の収率で得る。或いは、BFBは、NBSの代わりにBr2を用いてTFPXを臭素化することによっても得ることができる（例えば、390〜500 nmの可視光照射下、80℃で、Br2を反応液へ数回に分割して添加する）。
フッ素含有ポリ-p-キシレンの誘電率は、分子中のフッ素原子の量が増えるほど低下するので、前駆体である1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)より形成されるポリマーは、ポリ(テトラフルオロ-p-キシレン)より低い誘電率を有すると予想され得る。
通常、BFTFBは、BFBの合成と同様の方法で合成され得るが、臭素化の出発物質は、TFPXに代わって、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)である。
しかし、上記のBFTFBの合成には、いくつかの不利点がある：(1)臭素化剤であるNBSは、UV照射下または開始剤条件下での高温で急速に分解し、通常、100℃未満の反応温度で使用される；(2)Br2は容易に蒸発し、低沸点であることから80℃の還流下で喪失し、従ってBr2の使用量は理論量の数倍まで増加し、80℃より高い温度で臭素化を実施するのは難しい；(3)殆どのポリマーおよび金属は、臭素の腐食作用に抵抗できず、非常に限定された材料しか反応器として使用できない。
さらに、出発物質である1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)は、ベンゼン環上に4個のフッ素原子を有するので、強力な電気陰性度により、分子が化学的に非常に安定で、上記の慣用の臭素化条件下では臭素化できない。結果として、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)の慣用の合成方法より高いエネルギーを提供するため、より高い温度条件を要することが理解される。
上述の欠点を考慮して、本発明は、水素原子を全く含まない過フッ化(perfluoro)芳香族化合物である、以下の式(3)で表される1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)を提供する：
さらに、本発明は、以下の反応(I)に示される通りの、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法も提供する：
本発明は、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの光臭素化による、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法を開示する。上記の通り、NBSの分解温度が低いことやBr2の沸点が低いことなどの制限により、慣用の臭素化は80℃以下の反応温度でのみ実施され得るので、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造には適さない。しかし、本発明は、加圧無溶媒系または大気中の溶媒系において、100℃以上の温度で臭素化を受け得る臭素化系を提供する。
従って、本発明は、無溶媒系における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(BFTFB)の製造方法であって、
(a)Br2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を混合して、混合物を形成する工程；
(b)混合物の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、混合物をUV照射下で加熱する工程；
(c)混合物を溶媒抽出して、反応液を得る工程；および
(d)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、方法を提供する。
(a)Br2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を混合して、混合物を形成する工程；
(b)混合物の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、混合物をUV照射下で加熱する工程；
(c)混合物を溶媒抽出して、反応液を得る工程；および
(d)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、方法を提供する。
本発明の方法において、好ましくは、工程(b)において反応を実施する際に、HBrが排出され、一定の時間間隔で、追加のBr2が混合物にさらに添加され得る。その結果、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが完全に臭素化され得、反応器の圧力は適切に制御され得る。
本発明の方法において、工程(a)は、さらに、混合物中に塩基性試薬を添加して、反応中に生成したHBrを吸収する工程を含む。
塩基性試薬は、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物よりなる群から選択し得る。好ましくは、塩基性試薬は、炭酸ナトリウム(Na2CO3)、炭酸カリウム(K2CO3)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、酸化マグネシウム(MgO)、または酸化カルシウム(CaO)である。
本発明の方法において、必要とされる工程(b)の反応時間は、溶液をサンプリングし、GCで分析することによって決定し得る。しかし、反応時間が24時間未満では、生成物が低収率である。反応時間が96時間を越えると、生成物の収率の上昇は目立たない。従って、反応時間は、好ましくは24〜96時間である。
本発明の方法において、工程(b)の反応圧は反応温度およびBr2の添加量によって決定され、好ましくは1〜10 kg/cm2である。
本発明の方法において、反応温度が100℃未満では、臭素化が容易に実施されず；反応温度が200℃を超えると、容易にゴム化が起こる。従って、反応温度は好ましくは100〜200℃の範囲であり、より好ましくは130〜180℃である。
本発明の方法において、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比は制限されないが、好ましくは2:1より大きい。
本発明の方法において、工程(c)の溶媒は極性溶媒であり得、好ましくは酢酸エチルである。
本発明の方法において、工程(d)は以下の工程を含み得る：
(d1)反応液を中和する工程；
(d2)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(d3)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
(d1)反応液を中和する工程；
(d2)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(d3)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
さらに、本発明は、
(a)Br2、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)、および溶媒を混合して、反応液を形成する工程；
(b)反応液の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、反応液をUV照射下で加熱する工程；
(c)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、溶媒系における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法をも提供する。
(a)Br2、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)、および溶媒を混合して、反応液を形成する工程；
(b)反応液の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、反応液をUV照射下で加熱する工程；
(c)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、溶媒系における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法をも提供する。
本発明の方法において、好ましくは、工程(b)において、追加のBr2を一定の時間間隔で混合物にさらに添加し得る。その結果、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが完全に臭素化され得る。
本発明の方法において、必要とされる工程(b)の反応時間は、溶液をサンプリングし、GCで分析することによって決定し得る。しかし、反応時間が24時間未満では、生成物が低収率である。反応時間が96時間を越えると、生成物の収率の上昇は目立たない。従って、反応時間は、好ましくは24〜96時間である。
本発明の方法において、工程(b)における反応液の条件は、加熱下、制限されない。好ましくは、反応液は加熱下、還流し得る。
本発明の方法において、反応温度が100℃未満では、臭素化が容易に実施されず；反応温度が200℃を超えると、容易にゴム化が起こる。従って、反応温度は好ましくは100〜200℃の範囲であり、より好ましくは110〜180℃である。
本発明の方法において、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比は制限されないが、好ましくは2:1より大きい。
本発明の方法において、溶媒はハロゲン系脂肪族またはハロゲン系芳香族であり得、好ましくは、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(o- C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)よりなる群から選択される、少なくとも一つである。
本発明の方法において、工程(c)は以下の工程を含み得る：
(c11)反応液を中和する工程；
(c12)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(c13)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
(c11)反応液を中和する工程；
(c12)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(c13)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
[実施例１]
無溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
100 mlの反応フラスコに、Br2の供給タンクと排気弁を取り付けた。反応フラスコをN2で乾燥した後、20 g (0.08モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および2 ml (0.04モル)のBr2を反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、臭素化を実施するため、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、165℃に加熱した。臭素化中に反応フラスコ内で生成したHBrを8時間毎に排出し、1.0 mlのBr2を反応フラスコに加えて反応を維持した。
無溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
100 mlの反応フラスコに、Br2の供給タンクと排気弁を取り付けた。反応フラスコをN2で乾燥した後、20 g (0.08モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および2 ml (0.04モル)のBr2を反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、臭素化を実施するため、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、165℃に加熱した。臭素化中に反応フラスコ内で生成したHBrを8時間毎に排出し、1.0 mlのBr2を反応フラスコに加えて反応を維持した。
水銀灯で56時間照射した後、反応混合物を冷却した。反応混合物を酢酸エチルで溶解し、5％アルカリ溶液で中和した。その後、有機溶媒をGC/MSで分析した。分析の結果、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)および(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)の形成が確認された。GC分析の結果によれば、出発物質は完全に使用し尽くされ、化合物１および化合物２のGC面積百分率は、それぞれ93.1％および4.3％であった。
最後に、有機溶液を中和、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。24.1 gの無色液体生成物である、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが得られ、純度および収率は、それぞれ99.5％および73.9％であった。得られた生成物のDSC(示差走査熱量測定)分析では、209.4℃にピークを示し、これは、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの沸点に対応する。分析結果は以下の通りである。
＜化学分析の結果＞
1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)
(a) マススペクトル: C8Br2F8, M+=408 (図１)
(b) 13C NMR(CDCl3; 外部標準: TMS):
δ (ppm)= 109.61 (2C, t), 119.23 (2C, m), 142.43 (4C, dm) (図２)
(c) 19F NMR (CDCl3; 外部標準: CFCl3)
δ (ppm)= -139.37 (4F, m), -44.76 (4F, m) (図３)
(e) 元素分析:
理論値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.2%, Br=39.1%
実測値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.0%, Br=38.9%
(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)
(a) マススペクトル: C8HBrF8, M+=329 (図４)
1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)
(a) マススペクトル: C8Br2F8, M+=408 (図１)
(b) 13C NMR(CDCl3; 外部標準: TMS):
δ (ppm)= 109.61 (2C, t), 119.23 (2C, m), 142.43 (4C, dm) (図２)
(c) 19F NMR (CDCl3; 外部標準: CFCl3)
δ (ppm)= -139.37 (4F, m), -44.76 (4F, m) (図３)
(e) 元素分析:
理論値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.2%, Br=39.1%
実測値: C=23.6%, H=0.0%, F=37.0%, Br=38.9%
(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)
(a) マススペクトル: C8HBrF8, M+=329 (図４)
[実施例２]
無溶媒法(HBr吸収)における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
MgOを添加して、反応経過中、生成するHBrを吸収させ、HBrを排出しないこと以外は、実施例１の方法に従って、光臭素化を実施した。塩基性試薬の添加により、ルシャトリエの法則に従って、反応(I)が右にシフトするのが助長され、反応器の圧力がさらに低下した。反応工程を以下に記載する。
無溶媒法(HBr吸収)における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
MgOを添加して、反応経過中、生成するHBrを吸収させ、HBrを排出しないこと以外は、実施例１の方法に従って、光臭素化を実施した。塩基性試薬の添加により、ルシャトリエの法則に従って、反応(I)が右にシフトするのが助長され、反応器の圧力がさらに低下した。反応工程を以下に記載する。
5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン (DFMTFB)、2.3 ml (0.044モル)のBr2、および1.8 gのMgOを反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、165℃に加熱して、26時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却した。反応フラスコ内の混合物を酢酸エチルに溶解した後、有機溶媒をサンプリングして、GC/MS分析に附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)および(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)のGC面積百分率は、それぞれ91.4％および2.1％であった。
最後に、反応液を中和、濾過、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。5.7 gの1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンが得られ、純度および収率は、それぞれ99.1％および69.9％であった。
[実施例３]
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
本実施例では、出発物質1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンおよび臭素化剤(Br2)の代わりに、反応系に溶媒を加えて、大気圧で還流臭素化に附した。反応工程を以下に記載する。
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
本実施例では、出発物質1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンおよび臭素化剤(Br2)の代わりに、反応系に溶媒を加えて、大気圧で還流臭素化に附した。反応工程を以下に記載する。
50 mlの反応フラスコに、Br2の供給タンクとコンデンサーを取り付けた。反応フラスコをN2で乾燥した後、20 mlのクロロペンタフルオロベンゼン、5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および1 ml (0.02モル)のBr2を反応フラスコに加え、その後均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ内の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、加熱還流した。8時間毎に1.0 mlのBr2を反応に添加して、反応を維持した。
96時間の還流および水銀灯照射の後、反応混合物を室温まで冷却した。反応液をアルカリ溶液で中和した。その後、有機溶液をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーに附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)、(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)、および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンのGC面積百分率は、それぞれ24.2％、56.0％および19.8％であった。
[実施例４−６]
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
大気圧下で臭素化反応を実施する反応溶媒として、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)に加えて、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)等の他の溶媒を使用した。実施例３と概ね同一の方法で実施例４〜６を実施した。実施例３〜６の溶媒、反応条件、およびGCの結果を以下の表１の通り記載する。
溶媒法における1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造
大気圧下で臭素化反応を実施する反応溶媒として、クロロペンタフルオロベンゼン(C6F5Cl)に加えて、ブロモペンタフルオロベンゼン(C6F5Br)、o-ジクロロベンゼン(C6H4Cl2)、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl3)等の他の溶媒を使用した。実施例３と概ね同一の方法で実施例４〜６を実施した。実施例３〜６の溶媒、反応条件、およびGCの結果を以下の表１の通り記載する。
[比較例１]
NBS/CCl4系における反応
20 mlの四塩化炭素(CCl4)、5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および8.9 g (0.05モル)のN-ブロモスクシンイミド(NBS)を50 mlの反応フラスコに入れた後、均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ中の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、48時間加熱還流した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。GC分析により、0.9%のGC面積百分率の(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)が示され、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)は検出されない。
NBS/CCl4系における反応
20 mlの四塩化炭素(CCl4)、5 g (0.02モル)の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)および8.9 g (0.05モル)のN-ブロモスクシンイミド(NBS)を50 mlの反応フラスコに入れた後、均一に撹拌した。続いて、反応フラスコ中の混合物を水銀灯(400 W)で照射し、48時間加熱還流した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。GC分析により、0.9%のGC面積百分率の(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物２)が示され、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)は検出されない。
[比較例２]
UV非照射反応
50 mlの四塩化炭素(CCl4)、2.5 mlのBr2、および5 gの1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を200 mlのオートクレーブに入れた。続いて、混合物を140℃で48時間加熱した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)も(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラベンゼン(化合物２)も、ともに検出されなかった。
UV非照射反応
50 mlの四塩化炭素(CCl4)、2.5 mlのBr2、および5 gの1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(DFMTFB)を200 mlのオートクレーブに入れた。続いて、混合物を140℃で48時間加熱した。その後、混合物をサンプリングしてGC分析に附した。1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン(化合物１)も(1-ブロモジフルオロメチル-4-ジフルオロメチル)テトラベンゼン(化合物２)も、ともに検出されなかった。
本発明の好ましい態様に関して説明したが、以下に特許請求した通りの本発明の範囲を逸脱することなく、多数の他の可能な改変または変化がなされ得ることを理解すべきである。
Claims (18)
- (a)Br2および1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを混合して、混合物を形成する工程；
(b)混合物の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、混合物をUV照射下で無溶媒系において加熱する工程、但し、反応圧は1〜10 kg/cm 2 である；
(c)混合物を溶媒抽出して、反応液を得る工程；および
(d)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。 - 請求項１に記載の方法であって、工程(b)において反応を実施する際に、HBrを排出し、一定の時間間隔で、追加のBr2を混合物にさらに添加する、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、工程(a)が、さらに、混合物中に塩基性試薬を添加する工程を含む、方法。
- 請求項３に記載の方法であって、工程(a)において、塩基性試薬が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属酸化物よりなる群から選択される、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、工程(b)の反応時間が24〜96時間である、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、工程(b)の反応温度が130〜180℃である、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比が2:1より大きい、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、工程(c)の溶媒が極性溶媒である、方法。
- 請求項８に記載の方法であって、溶媒が酢酸エチルである、方法。
- 請求項１に記載の方法であって、工程(d)が以下の工程を含む、方法：
(d1)反応液を中和する工程；
(d2)反応液を濾過し、濃縮する工程；
(d3)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。 - (a)Br2、1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼン、および溶媒を混合して、反応液を形成する工程、但し、溶媒が、クロロペンタフルオロベンゼン(C 6 F 5 Cl)、ブロモペンタフルオロベンゼン(C 6 F 5 Br)、o-ジクロロベンゼン(o- C 6 H 4 Cl 2 )、およびブロモトリクロロメタン(CBrCl 3 )よりなる群から選択される、少なくとも一つである；
(b)反応液の温度が100〜200℃の範囲に上がるまで、反応液をUV照射下で加熱する工程；
(c)反応液を精製して、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンを与える工程
を含む、1,4-ビス(ブロモジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンの製造方法。 - 請求項１１に記載の方法であって、工程(b)において反応を実施する際に、一定の時間間隔で、追加のBr2を混合物にさらに添加する、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応時間が24〜96時間である、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応液を、還流するまで加熱する、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、工程(b)の反応温度が110〜180℃である、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、Br2の1,4-ビス(ジフルオロメチル)テトラフルオロベンゼンに対するモル比が2:1より大きい、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、溶媒がハロゲン系脂肪族またはハロゲン系芳香族である、方法。
- 請求項１１に記載の方法であって、工程(c)が以下の工程を含む、方法：
(c11)反応液を中和する工程；
(c12)反応液を濾過し、濃縮する工程；および
(c13)反応液をカラムクロマトグラフィーによって精製する工程。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW096150785 | 2007-12-28 | ||
| TW096150785A TWI374128B (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Method for producing 1,4-bis(bromodifluoromethyl)tetrafluorobenzene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161530A JP2009161530A (ja) | 2009-07-23 |
| JP5301984B2 true JP5301984B2 (ja) | 2013-09-25 |
Family
ID=40799290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008332176A Active JP5301984B2 (ja) | 2007-12-28 | 2008-12-26 | １，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）テトラフルオロベンゼンおよびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7868213B2 (ja) |
| JP (1) | JP5301984B2 (ja) |
| TW (1) | TWI374128B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7271385B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-05-11 | 日本ゼオン株式会社 | Ｏ／ｗエマルションの製造方法、及び微粒子の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI424981B (zh) * | 2011-11-09 | 2014-02-01 | Chung Shan Inst Of Science | １，４－雙（氯二氟甲基）苯之簡易式高效率製備方法 |
| JP6019595B2 (ja) * | 2012-01-31 | 2016-11-02 | Dic株式会社 | 化合物 |
| TWI567099B (zh) * | 2012-07-16 | 2017-01-21 | 元欣科技材料股份有限公司 | 催化或照光製備八氟［２，２］二聚對二甲苯之方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4155986B2 (ja) * | 1998-10-20 | 2008-09-24 | 株式会社日本触媒 | 含ハロゲン芳香族化合物 |
| JP2002080412A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | パラシクロファン誘導体の製造方法 |
| JP2005183729A (ja) * | 2003-12-19 | 2005-07-07 | Toshiba Corp | 有機薄膜の形成方法 |
| US7652178B2 (en) * | 2007-02-26 | 2010-01-26 | Specialty Coating Systems, Inc. | Perfluoroparacyclophane and methods of synthesis and use thereof |
-
2007
- 2007-12-28 TW TW096150785A patent/TWI374128B/zh active
-
2008
- 2008-07-29 US US12/219,796 patent/US7868213B2/en active Active
- 2008-12-26 JP JP2008332176A patent/JP5301984B2/ja active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7271385B2 (ja) | 2019-09-30 | 2023-05-11 | 日本ゼオン株式会社 | Ｏ／ｗエマルションの製造方法、及び微粒子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200927708A (en) | 2009-07-01 |
| US20090171130A1 (en) | 2009-07-02 |
| US7868213B2 (en) | 2011-01-11 |
| TWI374128B (en) | 2012-10-11 |
| JP2009161530A (ja) | 2009-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5301984B2 (ja) | １，４−ビス（ブロモジフルオロメチル）テトラフルオロベンゼンおよびその製造方法 | |
| CN104610035A (zh) | 一种制备高纯度4,4′-二氟二苯甲酮的方法 | |
| JPH069456A (ja) | ２−ペルフルオロアルキルエチルアルコール類の製造法 | |
| KR101284659B1 (ko) | 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 디플루오로메틸 에테르의제조방법 | |
| CN105272818B (zh) | 制备全氟丁二烯的新方法 | |
| CN108530259B (zh) | 一种六氟-2-丁炔的制备方法 | |
| CN106977377B (zh) | 一种7-羟基-1-四氢萘酮的制备方法 | |
| CN111187145B (zh) | 一种六氟丁二烯的制备方法 | |
| CN108026064A (zh) | 制备苯并间二氧杂环戊烯的衍生物的方法 | |
| CN111393287A (zh) | 一种合成六氟丙酮的新工艺 | |
| WO2002088058A1 (fr) | Procede de preparation d'alcools benzyliques | |
| CN101525270B (zh) | 1,4-双(二氟溴甲基)四氟苯及其制备方法 | |
| CN116947596B (zh) | 一种六氟丁二烯的制备方法 | |
| JP4973304B2 (ja) | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JPS61268641A (ja) | ３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフエニルの製造法 | |
| JP5178098B2 (ja) | 脂環式ビニルエーテル化合物 | |
| JP2858056B2 (ja) | 含フッ素ハロゲン化メチル誘導体 | |
| JP2004224693A (ja) | ＢｒＳＦ５の合成方法 | |
| JP2016135803A (ja) | ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法 | |
| JP4367998B2 (ja) | １，３−シクロアルカジエンの製造方法 | |
| JP2017008006A (ja) | ３，３−ジフルオロ−１−クロロ−２−プロパノンの実用的な製造方法 | |
| US7928268B2 (en) | Process for producing 1,2-dialkoxy-3-fluorobenzene | |
| US7786330B2 (en) | Process for producing 1,2-dialkoxy-3-fluorobenzene | |
| JPS63280035A (ja) | トリフルオロメチルトルエンの製造法 | |
| JP2008150327A (ja) | ２，７−ジヒドロキシ−９−アルキルフルオレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130212 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130509 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130528 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130620 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5301984 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |