CN116947596B - 一种六氟丁二烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，该方法中，在高温条件下，三氟乙烯基苯醚中的醚键发生断裂，然后与卤化氢气体发生反应，生成卤代三氟乙烯。在惰性气体和极性非质子有机溶剂中，卤代三氟乙烯和活化锌粉发生反应生成三氟乙烯基卤化锌。三氟乙烯基卤化锌在偶联剂作用下发生反应得到六氟丁二烯。本申请中采用性质稳定、无毒、价格较低的三氟乙烯基苯醚制备六氟丁二烯，产品选择性高、反应条件温和、副产物较少，易于分离和提纯，降低了制备难度。另外，该制备方法简单、对设备要求不高，原料和产生的副产污染小，降低了六氟丁二烯的制备难度。
Description
技术领域
本发明属于含氟共轭烯烃技术领域，涉及一种六氟丁二烯的制备方法。
背景技术
六氟丁二烯，简称HFBD 或C4F6，是一种端基含有两个双键的全氟化合物。六氟丁二烯是一种新型的含氟电子气体，因其具有蚀刻选择性好、精度高、在大气中易分解等优异性能，成为最有可能代替传统含氟蚀刻气体的候选物之一。六氟丁二烯是目前发现的既可满足蚀刻技术的发展要求，又可最大程度地减少对环境影响的新一代含氟蚀刻气体之一，具有广阔的应用前景。
目前，六氟丁二烯的合成工艺有很多，典型的工艺路线有以下几种：
1）以1,2-二氟-二氯乙烯（CFCl=CFCl）为原料，在室温、压力为0.9-1.0MPa的条件下，将1,2-二氟二氯乙烯与氟反应26h，直接获得1,2,3,4-四氯-六氟丁烷，其产率约为51%（mol）。将1,2,3,4-四氯-六氟丁烷和锌粉在二甘醇单丁醚中混合，以使1,2,3,4-四氯-六氟丁烷脱氯得到六氟丁二烯。
2）专利CN106336342A提供了一种碘和氯气为原料制备六氟丁二烯的方法。该方法包括：以碘和氯气反应制得一氯化碘；一氯化碘与三氟氯乙烯在金属配合离子液溶剂存在的条件下反应制得1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷。在金属配合离子液溶剂存在的条件下，通过锌粉催化1,2-二氯-2-碘-1,1,2-三氟乙烷，得到1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷，该1,2,3,4-四氯-1,1,2,3,4,4-六氟丁烷与锌粉在金属配合离子液溶剂的作用下反应生成六氟丁二烯。
3）专利CN109232167A提供了一种以四氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法。该方法包括：在氮气保护下，将四氢呋喃和无水氯化锌加入烧瓶中，在10℃下慢慢滴加一定量的四氟乙烷，然后再加入二异丙基胺锂，反应搅拌一段时间后，冷却混合物。混合物冷却后，把系统抽真空，再慢慢加入铁盐或铜盐，加入过程中保持温度不变。铁盐或铜盐加入完毕后，升高温度，不断搅拌反应，生成六氟丁二烯，通过冷阱收集到成品六氟丁二烯。
针对上述现有技术，合成工艺1中使用了氟气。氟气为淡黄色剧毒气体，且化学性质十分活泼，能够与除全氟化合物以外的所有有机物和无机物反应，因此，在制备六氟丁二烯过程中使用氟气具有很大的危险性。合成工艺2中合成的一氯化碘及其加成产物也具有较强的毒性，因此，该制备工艺也具有很大的危险性。合成工艺3中二异丙基胺锂价格昂贵，制备成本较高。因此，亟需开发一种六氟丁二烯的制备方法，来降低六氟丁二烯的制备难度以及制备成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种六氟丁二烯的制备方法，以解决现有六氟丁二烯制备过程危险的问题。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S01：向三氟乙烯基苯醚中通入干燥的卤化氢气体，升温至100-140℃保温反应1-5h；反应结束后，降温至20℃以下，将气相物料经除酸和干燥处理后通入干燥冷阱内，得到卤代三氟乙烯。
三氟乙烯基苯醚是一种分子量为174.12、沸点为125.7℃的溶液，其性质稳定。本申请中选用三氟乙烯基苯醚制备六氟丁二烯，反应条件温和、副产物较少，易于分离和提纯。
在常温条件下，在干燥的反应釜中加入三氟乙烯基苯醚。向三氟乙烯基苯醚中通入干燥的卤化氢气体，升温至100-140℃后保温反应1-5h。其中，发生的反应方程为：，其中，X为氯、溴或碘。当反应釜内压力不再上涨时，表示反应结束。此时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入干燥冷阱内，得到卤代三氟乙烯。
在本申请中，卤化氢气体易溶于水，形成酸性物质。为尽可能减少酸性物质的产生，反应釜为干燥、内部是防腐蚀内衬的反应釜，卤化氢气体为干燥的气体，且三氟乙烯基苯醚的含水量小于等于200ppm。产生的酸性物质通过氢氧化钠或氧化钙去除，也就是，气相物料在通入干燥冷阱内前，通过氢氧化钠或氧化钙除酸。
在本申请中，卤化氢气体选自氯化氢、溴化氢或碘化氢，且三氟乙烯基苯醚和卤化氢气体的摩尔比为2.5:1-1:1。冷阱的温度为-50~-30℃。
S02：在惰性气体氛围下，向极性非质子有机溶剂中加入活化锌粉，升温后缓慢加入所述卤代三氟乙烯，反应得到三氟乙烯基卤化锌。
在惰性气体氛围下，将极性非质子有机溶剂加入到反应器中。将活化锌粉加入到极性非质子有机溶剂中，边搅拌边升温至40-80℃。然后缓慢加入卤代三氟乙烯，以使活化锌粉和卤代三氟乙烯发生反应。其中，活化锌粉和卤代三氟乙烯的反应式为：，其中，X为氯、溴或碘。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基卤化锌的溶液。
在本申请中，极性非质子有机溶剂包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，且极性非质子有机溶剂中的含水量小于等于200ppm。活化锌粉的粒径为300-500目。卤代三氟乙烯和活化锌粉的摩尔比为1:0.2-1:1；活化锌粉和极性非质子有机溶剂的摩尔比为1:5-1:10。
S03：在所述极性非质子有机溶剂和偶联剂的混合液中缓慢滴加所述三氟乙烯基卤化锌，滴加完成后持续反应1-2h，得到六氟丁二烯。
将极性非质子有机溶剂和偶联剂混合，形成混合液。按照滴加速度为10-40mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基卤化锌。控制三氟乙烯基卤化锌与偶联剂的反应温度为20-60℃，滴加完成后持续反应1-2h，得到六氟丁二烯。其中，三氟乙烯基卤化锌与偶联剂的反应式为：，其中，X为氯、溴或碘。
本申请中，偶联剂包括无水氯化铁、无水氯化铜和无水溴化铜中的至少一种，其中，偶联剂、三氟乙烯基卤化锌和极性非质子有机溶剂的摩尔比为1：（0.4-3）：（2-8）。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种六氟丁二烯的制备方法，该方法中，在高温条件下，三氟乙烯基苯醚中的醚键发生断裂，然后与卤化氢气体发生反应，生成卤代三氟乙烯。在惰性气体和极性非质子有机溶剂中，卤代三氟乙烯和活化锌粉发生反应生成三氟乙烯基卤化锌。三氟乙烯基卤化锌在偶联剂作用下发生反应得到六氟丁二烯。本申请中采用性质稳定、无毒、价格较低的三氟乙烯基苯醚制备六氟丁二烯，产品选择性高、反应条件温和、副产物较少，易于分离和提纯，降低了制备难度。另外，该制备方法简单、对设备要求不高，原料和产生的副产污染小，降低了六氟丁二烯的制备难度。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S101：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入870.6g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为134 ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入162g干燥的溴化氢气体，升温至100℃后保温反应1h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-30℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟溴乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成氢溴酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S102：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将263.14g、含水量为150ppm的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中。将47.1g、粒度为300目的活化锌粉加入到N,N-二甲基甲酰胺中，边搅拌边升温至40℃。然后缓慢加入579.32g三氟溴乙烯，控制温度不小于50℃继续反应1.5h，以使活化锌粉和三氟溴乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基溴化锌的溶液。
S103：将223.67gN ,N-二甲基甲酰胺和248.17g无水氯化铁混合，形成混合液。按照滴加速度为10mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基溴化锌。控制三氟乙烯基溴化锌与无水氯化铁的反应温度为20℃，滴加完成后持续反应2h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为95.36%，收率85.33%。
实施例2
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S201：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入870.6g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为127ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入405g干燥的溴化氢气体，升温至140℃后保温反应2h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-50℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟溴乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成氢溴酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S202：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将4460.85g、含水量为162ppm的N-甲基吡咯烷酮加入到反应器中。将294.25g、粒度为500目的活化锌粉加入到N-甲基吡咯烷酮中，边搅拌边升温至80℃。然后缓慢加入724.14g三氟溴乙烯，控制温度不小于90℃继续反应1.5h，以使活化锌粉和三氟溴乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基溴化锌的溶液。
S203：将1011.13g N-甲基吡咯烷酮和206.8g无水氯化铁混合，形成混合液。按照滴加速度为40mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基溴化锌。控制三氟乙烯基溴化锌与无水氯化铁的反应温度为60℃，滴加完成后持续反应1h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为95.56%，收率84.45%。
实施例3
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S301：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入1741.2g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为137ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入145.84g干燥的氯化氢气体，升温至100℃后保温反应1h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-30℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟氯乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成盐酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S302：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将259.6g、含水量为162ppm的四氢呋喃加入到反应器中。将47.1g、粒度为300目的活化锌粉加入到四氢呋喃中，边搅拌边升温至40℃。然后缓慢加入579.31g三氟氯乙烯，控制温度不小于50℃继续反应1.5h，以使活化锌粉和三氟氯乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基氯化锌的溶液。
S303：将220.65g四氢呋喃和219.5g无水溴化铜混合，形成混合液。按照滴加速度为10mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基氯化锌。控制三氟乙烯基氯化锌与无水溴化铜的反应温度为20℃，滴加完成后持续反应2h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为96.36%，收率85.05%。
实施例4
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S401：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入870.6g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为137 ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入182.3g干燥的氯化氢气体，升温至140℃后保温反应2h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-50℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟氯乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成盐酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S402：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将3245.1g、含水量为162ppm的四氢呋喃加入到反应器中。将294.25g、粒度为500目的活化锌粉加入到四氢呋喃中，边搅拌边升温至80℃。然后缓慢加入724.1g三氟氯乙烯，控制温度不小于90℃继续反应1.5h，以使活化锌粉和三氟氯乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基氯化锌的溶液。
S403：将735.52g四氢呋喃和183.9g无水溴化铜混合，形成混合液。按照滴加速度为40mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基氯化锌。控制三氟乙烯基氯化锌与无水溴化铜的反应温度为60℃，滴加完成后持续反应2h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为95.76%，收率84.45%。
实施例5
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S501：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入1741.2g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为125ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入511.64g干燥的碘化氢气体，升温至100℃后保温反应5h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-30℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟碘乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成氢碘酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S502：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将277.57g、含水量为150ppm的N,N-二甲基乙酰胺加入到反应器中。将47.1g、粒度为300目的活化锌粉加入到N,N-二甲基乙酰胺中，边搅拌边升温至40℃。然后缓慢加入748.44g三氟碘乙烯，控制温度不小于50℃继续反应1.5h，以使活化锌粉和三氟碘乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基碘化锌的溶液。
S503：将223.67gN,N-二甲基乙酰胺和248.17g无水氯化铜混合，形成混合液。按照滴加速度为10mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基碘化锌。控制三氟乙烯基碘化锌与无水氯化铁的反应温度为20℃，滴加完成后持续反应2h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为96.25%，收率83.68%。
实施例6
本申请实施例提供一种六氟丁二烯的制备方法，该方法包括：
S601：在常温条件下，向带有聚四氟乙烯内衬、内部干燥的反应釜中加入870.6g三氟乙烯基苯醚，其中，三氟乙烯基苯醚的含水量为116ppm。向三氟乙烯基苯醚中通入639.5g干燥的碘化氢气体，升温至140℃后保温反应2h。当反应釜内压力不再上涨时，使用制冷机将反应体系的温度降至20℃以下。将降温后的气相物料经过除酸处理和干燥处理后通入-50℃的干燥冷阱内，得到无色透明液体三氟碘乙烯。将剩余的气相物料用水吸收形成氢碘溴酸溶液，固相或液相料在插底管中出料。
S602：在反应器中使用氮气抽空置换三次，以使反应器内充满氮气。将4705.6g、含水量为136ppm的N-甲基吡咯烷酮加入到反应器中。将294.3g、粒度为500目的活化锌粉加入到N-甲基吡咯烷酮中，边搅拌边升温至80℃。然后缓慢加入935.6g三氟碘乙烯，控制温度不小于90℃继续反应2.5h，以使活化锌粉和三氟碘乙烯发生反应。反应结束后，通过减压过滤掉多余的活化锌粉，得到含有三氟乙烯基碘化锌的溶液。
S603：将735.6g四氢呋喃和182.9g无水氯化铜混合，形成混合液。按照滴加速度为40mL/min的频率向混合液中缓慢滴加三氟乙烯基碘化锌。控制三氟乙烯基碘化锌与无水氯化铁的反应温度为60℃，滴加完成后持续反应2h，得到六氟丁二烯。经气相色谱分析，产品中六氟丁二烯的含量为95.89%，收率83.45%。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，包括：
向三氟乙烯基苯醚中通入干燥的卤化氢气体，升温至100-140℃保温反应1-5h；反应结束后，降温至20℃以下，将气相物料经除酸和干燥处理后通入干燥冷阱内，得到卤代三氟乙烯；所述三氟乙烯基苯醚和所述卤化氢气体的摩尔比为2.5:1-1:1，所述三氟乙烯基苯醚的含水量小于等于200ppm；
在惰性气体氛围下，向极性非质子有机溶剂中加入活化锌粉，升温后缓慢加入所述卤代三氟乙烯，反应得到三氟乙烯基卤化锌；
在所述极性非质子有机溶剂和偶联剂的混合液中缓慢滴加所述三氟乙烯基卤化锌，滴加完成后持续反应1-2h，得到六氟丁二烯。
2.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述卤化氢气体包括氯化氢、溴化氢或碘化氢。
3.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述气相物料通过氢氧化钠或氧化钙除酸。
4.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述极性非质子有机溶剂包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N ,N-二甲基甲酰胺和N ,N-二甲基乙酰胺中的至少一种，所述极性非质子有机溶剂中的含水量小于等于200ppm。
5.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述卤代三氟乙烯和所述活化锌粉的摩尔比为1:0.2-1:1；所述活化锌粉和所述极性非质子有机溶剂的摩尔比为1:5-1:10。
6.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述卤代三氟乙烯和所述活化锌粉的反应温度为40-80℃。
7.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述三氟乙烯基卤化锌的滴加速度为10-40mL/min，所述三氟乙烯基卤化锌与所述偶联剂的反应温度为20-60℃。
8.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述偶联剂、所述三氟乙烯基卤化锌和所述极性非质子有机溶剂的摩尔比为1：（0.4-3）：（2-8）。
9.根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于，所述偶联剂包括无水氯化铁、无水氯化铜和无水溴化铜中的至少一种。
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