JP2001114710A - ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロブタジエンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的に有利なヘキサフルオロブタジエンの
製造方法を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロブタジエンの製造方法であ
って、 i) １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒の存
在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを得、 ii) 次いで、得られた１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを、非プロトン性溶媒中で亜鉛と反応させてト
リフルオロビニル亜鉛化合物を得、 iii) さらに、得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
を、非プロトン性溶媒中で三価の鉄化合物および二価の
銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応
させてヘキサフルオロブタジエンを得ることを特徴とす
るヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
製造方法を提供する。 【解決手段】ヘキサフルオロブタジエンの製造方法であ
って、 i) １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒の存
在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを得、 ii) 次いで、得られた１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを、非プロトン性溶媒中で亜鉛と反応させてト
リフルオロビニル亜鉛化合物を得、 iii) さらに、得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
を、非プロトン性溶媒中で三価の鉄化合物および二価の
銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応
させてヘキサフルオロブタジエンを得ることを特徴とす
るヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヘキサフルオロブ
タジエンの製造方法に関する。
タジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサフルオロブタジエンは、フッ素含
有樹脂のモノマー、フッ素含有化合物の中間体、あるい
は半導体基板製造時のエッチングガスなどとして用いる
ことができる有用な化合物である。
有樹脂のモノマー、フッ素含有化合物の中間体、あるい
は半導体基板製造時のエッチングガスなどとして用いる
ことができる有用な化合物である。
【０００３】ヘキサフルオロブタジエンの製法として
は、例えば、トリフルオロクロロエチレンに一塩化ヨウ
素を付加させて１，２，２−トリフルオロ−１，２−ジ
クロロ−１−ヨードエタンを得た後、紫外線照射下に水
銀を存在させてカップリング反応を行うか、或いは亜鉛
を用いてジオキサン中カップリング反応を行って、１，
２，３，４−テロラクロロ−ヘキサフルオロブタンを
得、これをエタノール中で亜鉛と反応させる方法が知ら
れている（Journal of Chemical Society, 1952, p442
3）。
は、例えば、トリフルオロクロロエチレンに一塩化ヨウ
素を付加させて１，２，２−トリフルオロ−１，２−ジ
クロロ−１−ヨードエタンを得た後、紫外線照射下に水
銀を存在させてカップリング反応を行うか、或いは亜鉛
を用いてジオキサン中カップリング反応を行って、１，
２，３，４−テロラクロロ−ヘキサフルオロブタンを
得、これをエタノール中で亜鉛と反応させる方法が知ら
れている（Journal of Chemical Society, 1952, p442
3）。
【０００４】同様にして１，２，２−トリフルオロ−
１，２−ジクロロ−１−ヨードエタンを得た後、塩化メ
チレン、無水酢酸を溶媒とした亜鉛を用いるカップリン
グ反応により１，２，３，４−テロラクロロ−ヘキサフ
ルオロブタンを得た後、ヘキサフルオロブタジエンを得
る方法も知られている（Syntheses of Fluoroorganic C
ompounds,Springer-Verlag, 1985, p13）。
１，２−ジクロロ−１−ヨードエタンを得た後、塩化メ
チレン、無水酢酸を溶媒とした亜鉛を用いるカップリン
グ反応により１，２，３，４−テロラクロロ−ヘキサフ
ルオロブタンを得た後、ヘキサフルオロブタジエンを得
る方法も知られている（Syntheses of Fluoroorganic C
ompounds,Springer-Verlag, 1985, p13）。
【０００５】しかしながらこれらの方法は、工程数が多
く煩雑であったり、また収率も満足できるものではない
など、工業的な製法としては好ましくない。
く煩雑であったり、また収率も満足できるものではない
など、工業的な製法としては好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的なヘ
キサフルオロブタジエンの製造方法を提供することを目
的とする。
キサフルオロブタジエンの製造方法を提供することを目
的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、工業的なヘ
キサフルオロブタジエンの製造方法について鋭意検討し
た結果、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒
存在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフル
オロエタンとし、非プロトン性溶媒中、１，１−ジブロ
モテトラフルオロエタンを亜鉛と反応させてトリフルオ
ロビニル亜鉛化合物を得、次いで非プロトン性溶媒中、
トリフルオロビニル亜鉛化合物を三価の鉄化合物および
／または二価の銅化合物と反応させると、ヘキサフルオ
ロブタジエンが比較的高い収率で得られることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
キサフルオロブタジエンの製造方法について鋭意検討し
た結果、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒
存在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフル
オロエタンとし、非プロトン性溶媒中、１，１−ジブロ
モテトラフルオロエタンを亜鉛と反応させてトリフルオ
ロビニル亜鉛化合物を得、次いで非プロトン性溶媒中、
トリフルオロビニル亜鉛化合物を三価の鉄化合物および
／または二価の銅化合物と反応させると、ヘキサフルオ
ロブタジエンが比較的高い収率で得られることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】即ち、本発明は、下記の各項に係る発明を
提供するものである。
提供するものである。
【０００９】項１ ヘキサフルオロブタジエンの製造方
法であって、 i) １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒の存
在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを得、 ii) 次いで、得られた１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを、非プロトン性溶媒中で亜鉛と反応させてト
リフルオロビニル亜鉛化合物を得、 iii) さらに、得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
を、非プロトン性溶媒中で三価の鉄化合物および二価の
銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応
させてヘキサフルオロブタジエンを得ることを特徴とす
るヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
法であって、 i) １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒の存
在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを得、 ii) 次いで、得られた１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを、非プロトン性溶媒中で亜鉛と反応させてト
リフルオロビニル亜鉛化合物を得、 iii) さらに、得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
を、非プロトン性溶媒中で三価の鉄化合物および二価の
銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応
させてヘキサフルオロブタジエンを得ることを特徴とす
るヘキサフルオロブタジエンの製造方法。
【００１０】項２ 上記ｉ）における触媒が、ルイス酸
触媒であることを特徴とする項１に記載の方法。
触媒であることを特徴とする項１に記載の方法。
【００１１】項３ ルイス酸触媒が、ハロゲン化アルミ
ニウムであることを特徴とする項２に記載の方法。
ニウムであることを特徴とする項２に記載の方法。
【００１２】項４ ハロゲン化アルミニウムが、塩化ア
ルミニウムであることを特徴とする項３に記載の方法。
ルミニウムであることを特徴とする項３に記載の方法。
【００１３】項５ ハロゲン化アルミニウムが、フッ素
化塩化アルミニウムであることを特徴とする項３に記載
の方法。
化塩化アルミニウムであることを特徴とする項３に記載
の方法。
【００１４】項６ 上記ｉ）の転位反応を、１，１−ジ
ブロモテトラフルオロエタンの存在下に行い、触媒とし
て塩化アルミニウムを用いることを特徴とする項１に記
載の方法。
ブロモテトラフルオロエタンの存在下に行い、触媒とし
て塩化アルミニウムを用いることを特徴とする項１に記
載の方法。
【００１５】項７ 上記iii）における三価の鉄化合物
および二価の銅化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種が、無水塩化鉄（III）、無水臭化鉄（III）、無
水塩化銅（II）及び無水臭化銅（II）からなる群より選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１に記
載の方法。
および二価の銅化合物からなる群より選ばれる少なくと
も１種が、無水塩化鉄（III）、無水臭化鉄（III）、無
水塩化銅（II）及び無水臭化銅（II）からなる群より選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項１に記
載の方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の方法をｉ）〜ii
i）の各工程に分けて説明する。
i）の各工程に分けて説明する。
【００１７】ｉ) 転位反応 １，１−ジブロモテトラフルオロエタンは、下記に示さ
れるように、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンの
転位反応により得られる。
れるように、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンの
転位反応により得られる。
【００１８】
【化１】
【００１９】１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに
触媒を加え、攪拌しながら還流条件下で反応させること
により転位反応が進行し、１，１−ジブロモテトラフル
オロエタンが得られる。
触媒を加え、攪拌しながら還流条件下で反応させること
により転位反応が進行し、１，１−ジブロモテトラフル
オロエタンが得られる。
【００２０】触媒としては、ルイス酸触媒を用いること
が好ましい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウ
ム、フッ素化塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミ
ニウムが好ましく例示される。フッ素化塩化アルミニウ
ムは塩化アルミニウムをフルオロトリクロロメタン、フ
ルオロジクロロメタンやジフルオロクロロメタンと反応
させることにより得ることができる。
が好ましい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウ
ム、フッ素化塩化アルミニウムなどのハロゲン化アルミ
ニウムが好ましく例示される。フッ素化塩化アルミニウ
ムは塩化アルミニウムをフルオロトリクロロメタン、フ
ルオロジクロロメタンやジフルオロクロロメタンと反応
させることにより得ることができる。
【００２１】触媒の量は特に限定されるものではなく適
宜設定することができるが、通常、１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンに対して０．０１〜５mass％程度が
好ましく、さらに好ましくは０．１〜２mass％程度であ
る。
宜設定することができるが、通常、１，２−ジブロモテ
トラフルオロエタンに対して０．０１〜５mass％程度が
好ましく、さらに好ましくは０．１〜２mass％程度であ
る。
【００２２】転位反応をスムーズに進行させるために、
１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに、あらかじめ
１，１−ジブロモテトラフルオロエタンを加えておくな
どして１，１−ジブロモテトラフルオロエタンの存在下
に反応を行ってもよい。１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンは、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに
対して、通常０．５〜２０mass％程度、好ましくは１〜
１０mass％程度用いることができる。
１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに、あらかじめ
１，１−ジブロモテトラフルオロエタンを加えておくな
どして１，１−ジブロモテトラフルオロエタンの存在下
に反応を行ってもよい。１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンは、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンに
対して、通常０．５〜２０mass％程度、好ましくは１〜
１０mass％程度用いることができる。
【００２３】転位反応は、通常、４０〜５０℃程度に
て、２〜１０時間程度行う。当該反応は、溶媒の存在下
で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下に行う。ま
た、当該反応は、通常、大気圧にて行う。なお、通常、
ガスクロマトグラフィーにて転位反応をモニターし、未
反応の１，１−ジブロモテトラフルオロエタンが０．５
mass％以下になった時点で反応を終了する。
て、２〜１０時間程度行う。当該反応は、溶媒の存在下
で行ってもよいが、通常、溶媒の非存在下に行う。ま
た、当該反応は、通常、大気圧にて行う。なお、通常、
ガスクロマトグラフィーにて転位反応をモニターし、未
反応の１，１−ジブロモテトラフルオロエタンが０．５
mass％以下になった時点で反応を終了する。
【００２４】転位反応により得られた１，１−ジブロモ
テトラフルオロエタンは、通常の精製方法、たとえば精
留により、反応の副生成物である１，１，１−トリブロ
モトリフルオロエタン、ブロモペンタフルオロエタン、
１−クロロ−１−ブロモテトラクロロエタンから分離精
製することができる。
テトラフルオロエタンは、通常の精製方法、たとえば精
留により、反応の副生成物である１，１，１−トリブロ
モトリフルオロエタン、ブロモペンタフルオロエタン、
１−クロロ−１−ブロモテトラクロロエタンから分離精
製することができる。
【００２５】ii) 亜鉛との反応 下記式に示すように、１，１−ジブロモテトラフルオロ
エタンを亜鉛と反応させることにより、トリフルオロビ
ニル亜鉛化合物が得られる。
エタンを亜鉛と反応させることにより、トリフルオロビ
ニル亜鉛化合物が得られる。
【００２６】
【化２】
【００２７】上記反応は、反応溶媒中に亜鉛を加え、攪
拌しながら、反応溶媒に溶解させた１，１−ジブロモテ
トラフルオロエタンを滴下して行うことができる。
拌しながら、反応溶媒に溶解させた１，１−ジブロモテ
トラフルオロエタンを滴下して行うことができる。
【００２８】亜鉛の添加量は、特に限定されるものでは
ないが、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１モル
に対して１．５〜３モル程度が好ましく、１．９〜２．
２モル程度がさらに好ましい。
ないが、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１モル
に対して１．５〜３モル程度が好ましく、１．９〜２．
２モル程度がさらに好ましい。
【００２９】反応溶媒としては、非プロトン性溶媒を用
いるが、非プロトン性極性溶媒を用いるのがより好まし
い。溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；モノグライム、ジグライム、トリグライムなどの
グライム類；ジオキサンなどのエーテル類；アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類が挙げられる。
いるが、非プロトン性極性溶媒を用いるのがより好まし
い。溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミ
ド類；モノグライム、ジグライム、トリグライムなどの
グライム類；ジオキサンなどのエーテル類；アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類が挙げられる。
【００３０】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
なく、亜鉛の量、溶媒の種類などに応じて適宜設定する
ことができる。
なく、亜鉛の量、溶媒の種類などに応じて適宜設定する
ことができる。
【００３１】反応温度は、通常１０〜１２０℃程度であ
り、３０〜１１０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程
度がより好ましい。反応時間は、通常、２〜１０時間程
度である。反応圧力は、特に限定されないが、通常、大
気圧である。
り、３０〜１１０℃程度が好ましく、５０〜１００℃程
度がより好ましい。反応時間は、通常、２〜１０時間程
度である。反応圧力は、特に限定されないが、通常、大
気圧である。
【００３２】また、当該反応は、反応容器を、窒素ガス
などの不活性ガスで置換して行ってもよい。
などの不活性ガスで置換して行ってもよい。
【００３３】反応終了後、反応混合物中に未反応の亜鉛
が残った場合には、濾過により取り除いてもよいが、通
常、溶媒を含む反応混合物をそのまま次の反応に用い
る。
が残った場合には、濾過により取り除いてもよいが、通
常、溶媒を含む反応混合物をそのまま次の反応に用い
る。
【００３４】iii) 三価の鉄化合物および／または二価
の銅化合物との反応 上記ii）にて得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
に、三価の鉄化合物及び二価の銅化合物少なくとも１種
を加えることにより、カップリング反応が進行し、目的
化合物であるヘキサフルオロブタジエンか得られる。
の銅化合物との反応 上記ii）にて得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
に、三価の鉄化合物及び二価の銅化合物少なくとも１種
を加えることにより、カップリング反応が進行し、目的
化合物であるヘキサフルオロブタジエンか得られる。
【００３５】
【化３】
【００３６】上記反応は、上記ii）で得られたトリフル
オロビニル亜鉛化合物を含む反応混合物に、三価の鉄化
合物および／または二価の銅化合物を固体のまま、また
は溶媒に溶解させて加える。
オロビニル亜鉛化合物を含む反応混合物に、三価の鉄化
合物および／または二価の銅化合物を固体のまま、また
は溶媒に溶解させて加える。
【００３７】三価の鉄化合物としては、無水塩化鉄(II
I)、無水臭化鉄(III)などの三価の鉄の塩が挙げられ、
二価の銅の化合物としては、無水塩化銅(II)、無水臭化
銅(II)などの二価の銅の塩が挙げられる。
I)、無水臭化鉄(III)などの三価の鉄の塩が挙げられ、
二価の銅の化合物としては、無水塩化銅(II)、無水臭化
銅(II)などの二価の銅の塩が挙げられる。
【００３８】三価の鉄化合物および／または二価の銅化
合物の量は特に規定されないが、通常、上記ii）の亜鉛
との反応の際に用いた１，１−ジブロモテトラフルオロ
エタン１モルに対して、８〜３モル程度、好ましくは１
〜２モル程度である。
合物の量は特に規定されないが、通常、上記ii）の亜鉛
との反応の際に用いた１，１−ジブロモテトラフルオロ
エタン１モルに対して、８〜３モル程度、好ましくは１
〜２モル程度である。
【００３９】溶解のための溶媒としては、上記ii）と同
様に、非プロトン性溶媒を用いるが、非プロトン性極性
溶媒を用いるのがより好ましい。具体的には、上記ii）
で例示されたような溶媒を用いることができる。
様に、非プロトン性溶媒を用いるが、非プロトン性極性
溶媒を用いるのがより好ましい。具体的には、上記ii）
で例示されたような溶媒を用いることができる。
【００４０】溶媒の使用量は、特に限定されるものでは
なく、三価の鉄化合物及び/又は二価の銅化合物の種類
や量などに応じて適宜設定することができる。
なく、三価の鉄化合物及び/又は二価の銅化合物の種類
や量などに応じて適宜設定することができる。
【００４１】反応温度は、通常０〜８０℃程度であり、
１０〜６０℃程度であることが好ましい。反応時間は、
通常、２〜１０時間程度である。反応は、通常、常圧乃
至減圧（例えば、０．０１〜０．２ＭＰａ程度）で行
う。
１０〜６０℃程度であることが好ましい。反応時間は、
通常、２〜１０時間程度である。反応は、通常、常圧乃
至減圧（例えば、０．０１〜０．２ＭＰａ程度）で行
う。
【００４２】反応により生成したヘキサフルオロブタジ
エンは反応系外へ、例えばガスの状態で抜き出して、−
７０℃程度に冷却されたコールドトラップに捕集するこ
とができる。反応により得られたヘキサフルオロブタジ
エンは、慣用されている精製方法により、例えば精留す
ることにより精製することができる。
エンは反応系外へ、例えばガスの状態で抜き出して、−
７０℃程度に冷却されたコールドトラップに捕集するこ
とができる。反応により得られたヘキサフルオロブタジ
エンは、慣用されている精製方法により、例えば精留す
ることにより精製することができる。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、ヘキサフルオロブタジ
エンが工業的に有利な方法により得られる。
エンが工業的に有利な方法により得られる。
【００４４】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をより詳細に
説明する。
説明する。
【００４５】実施例１ １−ｉ）転位反応 メカニカルスターラー、温度計および塩化カルシウム管
に連結した還流冷却器を備えた１Ｌのフラスコに、１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン１,４２５ｇ、１，
１−ジブロモテトラフルオロエタン７５ｇ、および乳鉢
ですりつぶした塩化アルミニウム７. ６ｇを導入した。
これら混合物を、４５℃程度に加熱しながら、３時間還
流した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
１，２−ブロモテトラフルオロエチレンの転化率は９
９．５％であった。室温まで冷却した後、混合物を水洗
浄したところ、有機混合物１,４２４ｇが得られた。
に連結した還流冷却器を備えた１Ｌのフラスコに、１，
２−ジブロモテトラフルオロエタン１,４２５ｇ、１，
１−ジブロモテトラフルオロエタン７５ｇ、および乳鉢
ですりつぶした塩化アルミニウム７. ６ｇを導入した。
これら混合物を、４５℃程度に加熱しながら、３時間還
流した。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、
１，２−ブロモテトラフルオロエチレンの転化率は９
９．５％であった。室温まで冷却した後、混合物を水洗
浄したところ、有機混合物１,４２４ｇが得られた。
【００４６】得られた有機混合物をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、１,１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンが８９. ９％であった。該有機混合物を蒸留す
ることにより１,１−ジブロモテトラフルオロエタン１,
１１４ｇ（純度９９. ９％）を得た。 １―ii） 亜鉛との反応 １Ｌのフラスコに、窒素雰囲気下、亜鉛粉末６５. ４ｇ
（１. ０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド２０
０ｍｌを仕込み、８０℃まで加熱した。これに、上記１
−ｉ）で得られた１,１−ジブロモテトラフルオロエタ
ン１３１ｇ（０.５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド(５０ｍｌ)溶液を、温度を８０〜９０℃に保ちな
がら加えた。その際、反応混合物の温度が９０℃を越え
ないように、添加速度を調節した。添加後、反応混合物
の温度を９０℃に保って３時間加熱撹拌した。温度を室
温まで下げた後、反応混合物に、内部標準物質としてヘ
キサフルオロベンゼンを加え、19Ｆ−ＮＭＲで分析した
ところ、トリフルオロビニル亜鉛化合物が収率６０.７
％で得られた。 １−iii） 無水臭化銅とのカップリング反応 上記１−ii）で得られた反応混合物を５℃に冷却し、真
空ポンプで減圧（１０６mmHg（１４ｋＰａ））とした。
そこに無水臭化銅（II）１１５ｇ（０．５モル）のＮ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３５０ｍｌ)溶液を、温度
を１０℃以下かつ減圧に保ちながら２時間かけて徐々に
加えた。その後、真空に引きながら４０℃まで加熱し、
その温度に保ちつつ２時間撹拌を行った。反応によって
生じた混合物は、ドライアイス−アセトンで−７８℃に
冷却したコールドトラップに捕集した。トラップには２
３. ２ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジ
エンが８４.０％含まれていた（全工程の収率は４７％
であった）。
ィーで分析したところ、１,１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンが８９. ９％であった。該有機混合物を蒸留す
ることにより１,１−ジブロモテトラフルオロエタン１,
１１４ｇ（純度９９. ９％）を得た。 １―ii） 亜鉛との反応 １Ｌのフラスコに、窒素雰囲気下、亜鉛粉末６５. ４ｇ
（１. ０モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド２０
０ｍｌを仕込み、８０℃まで加熱した。これに、上記１
−ｉ）で得られた１,１−ジブロモテトラフルオロエタ
ン１３１ｇ（０.５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド(５０ｍｌ)溶液を、温度を８０〜９０℃に保ちな
がら加えた。その際、反応混合物の温度が９０℃を越え
ないように、添加速度を調節した。添加後、反応混合物
の温度を９０℃に保って３時間加熱撹拌した。温度を室
温まで下げた後、反応混合物に、内部標準物質としてヘ
キサフルオロベンゼンを加え、19Ｆ−ＮＭＲで分析した
ところ、トリフルオロビニル亜鉛化合物が収率６０.７
％で得られた。 １−iii） 無水臭化銅とのカップリング反応 上記１−ii）で得られた反応混合物を５℃に冷却し、真
空ポンプで減圧（１０６mmHg（１４ｋＰａ））とした。
そこに無水臭化銅（II）１１５ｇ（０．５モル）のＮ，
Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３５０ｍｌ)溶液を、温度
を１０℃以下かつ減圧に保ちながら２時間かけて徐々に
加えた。その後、真空に引きながら４０℃まで加熱し、
その温度に保ちつつ２時間撹拌を行った。反応によって
生じた混合物は、ドライアイス−アセトンで−７８℃に
冷却したコールドトラップに捕集した。トラップには２
３. ２ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジ
エンが８４.０％含まれていた（全工程の収率は４７％
であった）。
【００４７】実施例２ 実施例１の１−ii)において、亜鉛粉末と共にフラスコ
に仕込むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの量を４００
ｍｌとし、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１３
０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（５０ｍｌ）溶液の代わりに１，１−ジブロモテトラフ
ルオロエタン１３０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド（１００ｍｌ）溶液を添加し、実施例
１の１-iii)において、無水塩化銅（II）１１５ｇ
（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３
５０ｍｌ)溶液の代わりに無水塩化銅６７.２ｇ（０．５
モル）を固体で加えた以外は実施例１と同様にしてヘキ
サフルオロブタジエンを製造した。トラップには１８.
０ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジエン
が４４.２％含まれていた（収率１９.６％）。
に仕込むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの量を４００
ｍｌとし、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１３
０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（５０ｍｌ）溶液の代わりに１，１−ジブロモテトラフ
ルオロエタン１３０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド（１００ｍｌ）溶液を添加し、実施例
１の１-iii)において、無水塩化銅（II）１１５ｇ
（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３
５０ｍｌ)溶液の代わりに無水塩化銅６７.２ｇ（０．５
モル）を固体で加えた以外は実施例１と同様にしてヘキ
サフルオロブタジエンを製造した。トラップには１８.
０ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジエン
が４４.２％含まれていた（収率１９.６％）。
【００４８】実施例３ 実施例１の１−ii)において、亜鉛粉末と共にフラスコ
に仕込むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの量を４００
ｍｌとし、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１３
０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（５０ｍｌ）溶液の代わりに１，１−ジブロモテトラフ
ルオロエタン１３０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド（１００ｍｌ）溶液を添加し、実施例
1の１−iii)において、無水塩化銅（II）１１５ｇ
（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３
５０ｍｌ)溶液の代わりに無水塩化鉄８１.１ｇ（０．５
モル）を固体で加えた以外は実施例１と同様にしてヘキ
サフルオロブタジエンを製造した。トラップには７.４
ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジエンが
３９.３％含まれていた（収率７.２％）。
に仕込むＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドの量を４００
ｍｌとし、１，１−ジブロモテトラフルオロエタン１３
０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド
（５０ｍｌ）溶液の代わりに１，１−ジブロモテトラフ
ルオロエタン１３０ｇ（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチ
ルフォルムアミド（１００ｍｌ）溶液を添加し、実施例
1の１−iii)において、無水塩化銅（II）１１５ｇ
（０．５モル）のＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド(３
５０ｍｌ)溶液の代わりに無水塩化鉄８１.１ｇ（０．５
モル）を固体で加えた以外は実施例１と同様にしてヘキ
サフルオロブタジエンを製造した。トラップには７.４
ｇの反応混合物が得られ、該混合物をガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、ヘキサフルオロブタジエンが
３９.３％含まれていた（収率７.２％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC13 AC27 AD11 BA05 BA09 BA19 BA37 BA67 BB15 BB20 BB21 BB25 BB41 BC10 BC11 BC19 BE24 BM10 BM71 FE71 FE74 4H039 CA21 CA50 CA93 CG20 CJ10
Claims (7)
- 【請求項１】 ヘキサフルオロブタジエンの製造方法で
あって、 i) １，２−ジブロモテトラフルオロエタンを触媒の存
在下に転位反応せしめて１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを得、 ii) 次いで、得られた１，１−ジブロモテトラフルオ
ロエタンを、非プロトン性溶媒中で亜鉛と反応させてト
リフルオロビニル亜鉛化合物を得、 iii) さらに、得られたトリフルオロビニル亜鉛化合物
を、非プロトン性溶媒中で三価の鉄化合物および二価の
銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種と反応
させてヘキサフルオロブタジエンを得ることを特徴とす
るヘキサフルオロブタジエンの製造方法。 - 【請求項２】 上記ｉ）における触媒が、ルイス酸触媒
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ルイス酸触媒が、ハロゲン化アルミニウ
ムであることを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミ
ニウムであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 ハロゲン化アルミニウムが、フッ素化塩
化アルミニウムであることを特徴とする請求項３に記載
の方法。 - 【請求項６】 上記ｉ）の転位反応を、１，１−ジブロ
モテトラフルオロエタンの存在下に行い、触媒として塩
化アルミニウムを用いることを特徴とする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項７】 上記iii）における三価の鉄化合物およ
び二価の銅化合物からなる群より選ばれる少なくとも１
種が、無水塩化鉄（III）、無水臭化鉄（III）、無水塩
化銅（II）及び無水臭化銅（II）からなる群より選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記
載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29726799A JP2001114710A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 |
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| JP29726799A JP2001114710A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114710A true JP2001114710A (ja) | 2001-04-24 |
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ID=17844317
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|---|---|---|---|
| JP29726799A Pending JP2001114710A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | ヘキサフルオロブタジエンの製造方法 |
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| JP (1) | JP2001114710A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1999
- 1999-10-19 JP JP29726799A patent/JP2001114710A/ja active Pending
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