JP2652030B2

JP2652030B2 - ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JP2652030B2
Application number: JP63085409A
Authority: JP
Inventors: 昌彦吉田; 正典佐々木; 秀典新夕
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1997-09-10
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JPH01258639A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、2,4,5−トリフルオロ安息香酸の新規の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

2,4,5−トリフルオロ安息香酸は、医薬、農薬、感光
材料および液晶等の中間原料として有用な化合物であ
る。この2,4,5−トリフルオロ安息香酸は、従来、2,4,5
−トリフルオロブロモベンゼンを出発原料として合成す
る方法が知られていた。特開昭58-188839号公報には、
2,4,5−トリフルオロブロモベンゼンと金属マグネシウ
ムとをテトラヒドロフラン中で反応させて、2,4,5−ト
リフルオロフェニルマグネシウムブロミドとし、次いで
炭酸ガスと反応させて2,4,5−トリフルオロ安息香酸を
製造する方法が記載されている。また、特開昭60-72885
号公報記載の方法では、2,4,5−トリフルオロブロモベ
ンゼンとシアン化第一銅とをＮ−メチルピロリドン中で
加熱処理して2,4,5−トリフルオロブロモベンゾニトリ
ルを単離した後、これを濃硫酸中で加熱撹拌してアミド
誘導体とし、ついで濃硫酸−亜硝酸ソーダ水溶液と加熱
処理して2,4,5−トリフルオロ安息香酸を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の従来方法では、いずれの場合も
出発原料の2,4,5−トリフルオロブロモベンゼンは特殊
な試薬で非常に高価であるため、工業的製造方法として
満足できるものではなかった。

本発明者らは、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロ
ニトリルを出発原料として用い、これを還元、加水分
解、そして脱炭酸の順序で３段階の反応を実施すること
により、2,4,5−トリフルオロ安息香酸を得ることがで
きることを見出した。

従って、本発明の目的は、2,4,5−トリフルオロ安息
香酸の安価で簡易な新規製造方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕前記の目的は本発明により、2,4,5,6−テトラフルオ
ロイソフタロニトリルを水性溶媒中で固体金属または固
体合金と反応させることにより脱フッ素還元して2,4,5
−トリフルオロイソフタロニトリルとし、これを無機酸
水溶液中で加熱することにより加水分解して2,4,5−ト
リフルオロイソフタル酸とし、続いてこれを溶媒中で加
熱することにより脱炭酸することを特徴とする、2,4,5
−トリフルオロ安息香酸の製造方法によって達成するこ
とができる。

説明を容易にするために、本発明方法の反応工程の反
応式と、その比較としての代表的な従来技術の反応工程
の反応式を以下に示す。

本発明方法：従来技術（１）〔特開昭58-188839号公報参照〕：従来技術（２）〔特開昭60-72885号公報参照〕：以下、本発明方法の各工程について順に説明する。

還元工程（Ａ）本発明方法の脱フッ素還元工程においては、出発原料
である2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロニトリル（F
₄IPNと略称することがある）を、例えば水性溶媒中で固
体金属または固体合金（固体金属等と称することがあ
る）と反応させることによって、この還元工程の目的生
成物である2,4,5−トリフルオロイソフタロニトリル（F
₃IPNと略称することがある）を生成する。

上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニ
ッケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることが
でき、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫
アマルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガ
ム類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合
金、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等
を挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反
応収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好まし
く、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜
鉛粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛を使用す
る場合の反応式は以下のとおりである。

金属亜鉛の使用量は、上記反応式に示すごとく、理論
的にはF₄IPN１モルに対し、１モル存在すれば良いが、
通常0.8〜10モル、好ましくは0.9〜５モル、特に好まし
くは１〜２モル存在させるのがよい。金属亜鉛を上記使
用範囲の下限値より少ない量で使用すると反応速度が遅
くなり、また、上限値より多いと、生成したF₃IPNの脱
フッ素還元反応が更に進行して副生成物2,5−ジフルオ
ロイソフタロニトリル（以下、F₂IPNと略称することが
ある）の生成を極少量以下に抑えることができなくなる
ので、上記使用範囲内の量を用いるのがよい。

上記の還元反応は水性溶媒中で容易に進行する。但
し、出発原料であるF₄IPNおよびこの還元工程での目的
物質であるF₃IPNはともに非水溶性の物質であるため、
反応温度によって水性相と二つの固相〔出発物質および
目的物質よりなる固体と、固体金属等〕との三相、また
は、水性相および油相の二つの液相と固相（固体金属
等）との三相にわたる異相反応であるので、この還元反
応は攪拌によりできるだけ反応系を均一に保ちながら行
なうのが良い。

この還元工程において用いる水性溶媒とは、水、また
は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいい、このよう
な有機溶媒の併用によって、固相および／または油相を
水性相中に溶解させ一液相とさせ得る場合があり、ま
た、後記するように本発明に係る反応を還流温度条件下
で行なう場合には、還流温度を調節することも可能であ
る。

このような水溶性有機溶媒としては、水100重量部に
対して50重量部以上溶解するものなら特に制限なく使用
することができ、例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール等の炭
素数１〜３の脂肪族一価アルコール類；例えば、アリル
アルコール、フルフリルアルコール等のその他の一価ア
ルコール類；例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール（1,2−,1,3−）、グリセリン等の炭素原子数
１〜３の脂肪族多価アルコール類；例えば、室温で液状
のポリエチレングリコール；例えばエチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコー
ルと炭素原子数１〜４の脂肪族一価アルコールとのモノ
またはジエーテル化物；例えば、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールエジチルエーテル等のジエチレングリコールと
炭素原子数１〜４の脂肪族一価アルコールとのモノまた
はジエーテル化物；例えば、１−グリセリンモノメチル
エーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪族一
価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン（1,3−,1,4−）等の環状エー
テル類；並びに、例えば、アセトン、アセトニトリル、
ラクトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホオキシド等のその他の
水溶性有機溶媒；などを挙げることができる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、
入手の容易性や経済的観点より脂肪族一価アルコール類
が特に好適に使用できる。

還元反応は、一般に20℃以上の温度で行なうことがで
き、反応速度の点から40℃以上で行なうのが好ましい。
この還元反応は密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反応
させることも可能であるが、反応設備コスト等の観点か
ら、大気圧下、50℃〜還流温度の範囲で反応させるのが
好ましい。さらに、副生成物F₂IPN抑制の観点から、40
〜90℃の温度範囲で反応させるのが特に好ましい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、長時間
に過ぎるとF₂IPN生成の副反応が進行する場合があるの
で、一般に15分〜10時間、好ましくは30分〜６時間程度
の範囲で行なうのが良い。

本発明の脱フッ素還元反応は、その反応系が中性、酸
性およびアルカリ性のいずれの領域にある場合において
も進行するが、例えばpH9以上のアルカリ性領域では、
４−位のフッ素が水酸基で置換された2,5,6−トリフル
オロ−４−ヒドロキシイソフタロニトリルや、ニトリル
基が加水分解されたテトラフルオロイソフタルアミド等
が副生する場合があるので、例えば、pH9未満の反応系
で反応を行なうのが好ましく、pH3〜６の範囲の反応系
で反応を行なうのが、特に好ましい。

上記還元反応は、酸の存在下に行なうことができる。
本発明に用いることのできる酸としては、例えば硫酸、
塩酸、硝酸等の無機酸類；および、例えば、酢酸、修
酸、安息香酸、無水フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸類等のように、水溶液中で酸性を示すものな
らばあらゆるものを用いる事ができる。これらの酸のう
ち、入手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の無
機酸類を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な
亜鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜
鉛との副反応（水素を発生して酸の亜鉛塩を生成する）
が起って金属亜鉛を浪費することがあり、また、副生し
ている水不溶性のフッ化亜鉛と酸とが反応して腐蝕性の
フッ化水素を遊離させる場合がある。さらに、酸の濃度
が過剰に過ぎると、ニトリル基が加水分解を受けてテト
ラフルオロイソフタルイミド、2,4,5−トリフルオロイ
ソフタルイミド、テトラヒフルオロイソフタル酸および
2,4,5−トリフルオロイソフタル酸等およびこれらの混
合物が副生する場合がある。このような理由から、酸の
使用量は、原料F₄IPN１モルに対して０〜５グラム当
量、特に0.1〜５グラム当量の量で用いるのが好まし
く、また、前記金属亜鉛の使用量（モル数）をｘ、酸の
量（グラム当量数）をｙとすると１≦2x−ｙ≦３の関係
式を満足する範囲の量で使用するのが好ましい。

更にまた、反応系の酸濃度は水性溶媒の量1000gに対
して10グラム当量以下の範囲で用いるのが好ましく、８
グラム当量以下の範囲で用いるのが更に好ましい。酸の
添加方法も、反応初期に一括添加する方法の他、逐次添
加などの方法等も適宜選択できる。

この還元工程（Ａ）において副生することのあるF₂IP
Nは、次の加水分解工程（Ｂ）において2,5−ジフルオロ
フタル酸（以下、F₂IPAと略称することがある）に加水
分解されるが、後記する脱炭酸工程（Ｃ）における条件
ではほとんど脱炭酸されずF₂IPAとして残るため、本発
明の最終目的物である2,4,5−トリフルオロ安息香酸と
は比較的容易に分離することが可能である。そのため、
本発明方法においては、F₂IPN等を特に取り除くことな
く、次の加水分解工程（Ｂ）を行なうことができる。

すなわち、還元工程（Ａ）の終了後に、熱時濾過して
固形分を濾別するか、または反応系を冷却し、中間生成
物F₃IPNを溶解する非水溶性の抽出溶媒を加えて混合し
てから固形分を濾別し、続いて濾液から分液によって水
層を除いて、中間生成物F₃IPNを含有する抽出混合物を
得、引続いて次の加水分解工程（Ｂ）を行なうことがで
きる。

加水分解工程（Ｂ）本発明方法における加水分解反応は無機酸（例えば硫
酸、塩酸または臭化水素酸、好ましくは硫酸）水溶液中
で容易に進行する。例えば、還元反応によって得られた
2,4,5−トリフルオロイソフタロニトリルを50〜90重量
％の硫酸水溶液中で、例えば100〜180℃の温度で加熱す
ることにより、2,4,5−トリフルオロイソフタル酸（以
下、F₃IPAと略称することがある）を得る方法が好適に
採用しうる。

続いて連続的に脱炭酸工程（Ｃ）を行なうには、該脱
炭酸工程（Ｃ）に関連して後記するようなＮ−Ｈ結合を
有しない含窒素有機塩基のうち非水溶性のもの、或い
は、非プロトン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒の
うち非水溶性のものを用いて、上記加水分解工程（Ｂ）
で得られた中間生成物F₃IPAの抽出を行なうのがよい。
得られた抽出液はそのまま、または、必要に応じてその
他の溶媒および／または後記する触媒を加えて、引き続
き脱炭酸工程（Ｃ）を実施して本発明の目的生成物2,4,
5−トリフルオロ安息香酸を製造することができる。

脱炭酸工程（Ｃ）本発明方法における脱炭酸反応は、前記の加水分解工
程で得られた中間生成物F₃IPAを溶媒中で80〜250℃の温
度範囲で加熱することにより容易に進行する。

この脱炭酸工程の溶媒は、出発原料F₃IPA、反応生成
物2,4,5−トリフルオロ安息香酸（以下F₃BAと略記する
ことがある）および場合により使用する触媒との間で、
この脱炭酸工程にとって不都合な副反応を起こすことの
ないものであればよい。

このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機
溶媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、
これらの混合物が好適に使用できる。

なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子
内に2D（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。

前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルス
ルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾ
ニトリル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキル
エーテル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水
溶性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル
〔例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）〕などがある。また非水溶
性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニト
リル、ニトロベンゼンなどがある。

また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−Ｈ
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式〔式中、R¹とR²とR³とは、各々独立に、炭素原子１〜18
個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステアリル
基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリール基
（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭素原
子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基）であり、あるいはR¹とR²とは一緒になって炭素原子
５〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
し、そしてR³は前記の意味であるか、あるいはR¹とR²と
は一緒になって炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成
し、そしてR³はそのアルキレン基中の炭素原子の窒素原
子とを結合する炭素原子２〜４個のアルキレン基である
ものとする〕で表される第３アミンを挙げることができる。

好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラ
ウリルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチル
アミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリール
アミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン）、アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメ
チルアミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリール
アミン（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシク
ロアルキルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化合物（例え
ばＮ−メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、
Ｎ−メチル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。

脱炭酸工程で使用することのできる別の非ピロトン性
有機塩基の例としては、一般式〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、R⁴とR⁵とR⁶とR⁷とは各々独立に
炭素原子１〜18個の直鎖状または分枝状のアルキル基も
しくはアルケニル基、アリール基、または炭素原子５〜
８個のシクロアルキル基であり、あるいはR⁴とR⁵もしく
はR⁶とR⁷またはR⁴とR⁶もしくはR⁵とR⁷とが各々炭素原子
２〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
する〕で表されるジアミンを挙げることができる。

前記のジアミンは、例えばN,N′−テトラアルキル−
アルキレンジアミン（例えばN,N′−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン）、N,
N′−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例えばN,
N′−テトラメチルフェニレンジアミン）、あるいは環
状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、N,N′−ジ
メチルピペリジン）である。前記のジアミン以外にも、
同様のトリアミン等のポリアミンも使用することができ
る。

脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロト
ン性有機塩基の例としては一般式〔式中、R⁸とR⁹とR¹⁰とは、各々独立に、炭素原子１〜1
8個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、アリール基または炭素原子５〜８個のシクロア
ルキル基であり、あるいはR⁸とR¹⁰とが炭素原子３〜８
個のアルキレン基を形成することができ、あるいはR⁹が
炭素原子３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ＝Ｎ
−の炭素原子と結合することができるものとする）で表されるアミジンを挙げることができる。

前記アミジンは、例えばトリアルキルアミジンまたは
二環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロノネン）である。

前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる。
例えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロ
トン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるい
は、水と非プロトン性極性有機溶媒である。

また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ
前記以外の有機溶媒を併用することができる。

このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例え
ば、非極性有機溶媒を挙げることができる。なお、ここ
でいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永久双極子モ
ーメントが2D末端の中性の有機化合物をいうものとす
る。

前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点80〜
300℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素
類;1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げることがで
きる。これらの中では、芳香族炭化水素類、ハロゲン置
換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびハロゲ
ン置換脂肪族炭化水素等の炭化水素系溶媒を用いるのが
更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていない芳香族
炭化水素類を用いるのが特に好ましい。

脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施するこ
とができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応におい
て公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて
触媒を選択するのが好ましい。水性溶媒中で使用する触
媒としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩またはフッ化物、あるいはアルカリ土類金
属の酸化物、更に有機塩基の硫酸塩、フッ化物または有
機酸塩を挙げることができる。アンモニア、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硫酸塩としては、例えば、
硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムであ
る。有機塩基の硫酸塩としては、例えば、ピリジン硫酸
塩、キノリン硫酸塩、または前述の非ピロトン性有機塩
基の硫酸塩を例示できる。また、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩、有機酸塩またはフッ化物としては、例え
ば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニ
ウムまたは、出発原料もしくは生成物とアンモニアとの
塩、すなわち2,4,5−トリフルオロイソフタル酸アンモ
ニウム、2,4,5−トリフルオロ安息香酸アンモニウムで
ある。

アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウムまたは出発原料（2,4,5−トリフルオ
ロイソフタル酸）もしくは生成物（2,4,5−トリフルオ
ロ安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水
酸化物との塩も触媒として作用する。

また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩ま
たはフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生
成物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。

また、有機塩基のフッ化物または有機酸塩としては、
例えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または
該非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との
塩を例示できる。

次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中
で使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げるこ
とができる。

更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中で
は、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、ま
た、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合
により含まれていることのある硫酸または出発原料もし
くは生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するの
で、必ずしも別途、触媒の添加を要しない。

本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒お
よび場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件
や出発原料と溶媒の量比等を簡単に設定することができ
る。

例えば、非プロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施
する場合には、反応温度80〜200℃好ましくは90〜180
℃、特に好ましくは105〜140℃で0.5〜３時間好ましく
は約１時間、大気圧下で加熱処理する。触媒は、出発原
料１モルに対して0.05〜0.75モル好ましくは0.2〜0.5モ
ルの量で使用する。

更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、
反応温度100〜200℃好ましくは120〜180℃で0.5〜50時
間好ましくは約0.5〜５時間、大気圧下で加熱処理す
る。

非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原
料１モルに対して、一般に有機塩基0.1〜3.0モル（反応
速度の観点から好ましくは0.3〜2.0モル、更に好ましく
は0.75超〜1.5モル）および非極性有機溶媒０〜10モル
（好ましくは0.5〜5.0モル）を使用する。

非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モ
ルに対して好ましくは0.5〜10モル更に好ましくは0.5〜
５モルの量で有機塩基を使用する。

水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度80
〜250℃好ましくは100〜220℃、特に好ましくは130〜18
0℃で２〜40時間好ましくは約５〜30時間、pH0.7〜2.2
好ましくは1.2〜2.0で真空ないし約15気圧好ましくは１
〜10気圧の下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出
発原料１モルに対し、0.1〜2.0モル好ましくは0.2〜1.0
モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があ
り、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アル
カリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩お
よびフッ化物では0.01〜3.0モル好ましくは0.05〜1.0モ
ル、有機塩基では0.01〜1.2モル好ましくは0.1〜0.9モ
ル、アンモニアの水酸化物、炭酸塩および有機酸塩並び
にアリカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および
有機酸塩では0.01〜0.4モル好ましくは0.05〜0.25モ
ル、そしてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機
酸塩では0.002〜0.1モル好ましくは0.005〜0.05モルで
ある。

得られた目的生成物2,4,5−トリフルオロ安息香酸は
任意の公知の方法で単離し、そして精製することができ
る。例えば、溶媒として非水溶性非プロトン性有機塩
基、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒、非水溶性非極
性有機溶媒等の非水溶性溶媒を使用する場合は、反応終
了後、冷却してから反応液中に水酸化ナトリウム水溶液
等のアルカリ性化合物の水溶液を加えて攪拌し、水層を
分液により単離する。次いで、この水層中に塩酸水溶液
等の無機酸の水溶液を加え、析出した結晶を濾過して乾
燥するなどの方法が採用できる。

また、上記結晶中には目的生成物F₃BAの他に還元工程
（Ａ）で副生することのあるF₂IPNに由来する副生成物
が混入している場合があり、該F₂IPNは加水分解工程
（Ｂ）で2,5−ジフルオロフタル酸になるが、次の前記
の脱炭酸工程（Ｃ）における条件ではほとんど脱炭酸し
ないため、F₃BA中に混入している可能性のある副生成物
は、これよりはるかに水に対する溶解度の高い2,5−ジ
フルオロフタル酸である。従って、得られた上記の結晶
を熱水により再結晶することにより容易に高純度のF₃BA
を得ることができる。

なお、前記したとおり加水分解工程（Ｂ）における中
間生成物F₃IPAを単離することなく、前記の非プロトン
性有機塩基のうち非水溶性のもの、或いは、前記非プロ
トン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒のうち非水溶
性のものを用いて該F₃IPAを抽出し、この抽出液に必要
に応じて更に、非水溶性もしくは水溶性の非プロトン性
有機塩基、非水溶性もしくは水溶性の非プロトン性極性
有機溶媒、非水溶性もしくは水溶性の非極性有機溶媒、
及び／又は、前記の触媒を加えて連続的に脱炭酸工程
（Ｃ）を行なうことができる。

このような非水溶性非プロトン性有機塩基としては、
例えば、トリアルキルアミン（各アルキル基の炭素原子
数が２以上のもの）、ジアルキルアリールアミン、アル
キルジアリールアミン、トリアリールアミンまたはジア
ルキルシクロアルキルアミン等の第３アミン；例えば、
N,N′−テトラアルキルアリーレンジアミン等のジアミ
ンを挙げることができ、非水溶性非プロトン性極性有機
溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、ニトロベンゼ
ン等を、また、非水溶性非極性有機溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、シメン等の芳香族炭化水素類；パラジクロロベンゼ
ン、パラジフルオロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭
化水素類；プロピルエーテル、ブチルエーテル類のジア
ルキルエーテル類等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

実施例１（ａ）冷却還流管と温度計を備えた100mlフラスコに、F
₄IPN2g（10ミリモル）、粉末亜鉛1.1g（純度85重量％、
約14ミリモル）および水20gを仕込み、攪拌しながら氷
酢酸0.9g（15ミリモル）を加えた。80℃で３時間反応さ
せた。この間、反応系のpHは３〜４であった。反応終了
後反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したとこ
ろ、2,4,5−トリフルオロイソフタロニトリル（F₃IPN）
が62％、2,5−ジフルオロイソフタロニトリル（F₂IPN）
が38％の収率で生成していることが確認された。反応液
を冷却してエチルエーテルを50ml加えてから濾過して固
形物を分離し、この固形物をエチルエーテルで洗浄し、
得られた濾液とエーテル洗浄液との混合液を分液してエ
ーテル層を単離し、このエーテル層を硫酸マグネシウム
で乾燥した。乾燥終了後、硫酸マグネシウムを濾過し、
エーテルを留去した。エーテル留去後の釜残を減圧蒸留
することによりF₃IPNとF₂IPNとの混合物約1.7gを得た。

（ｂ）次いで、前項（ａ）で得られたF₃IPNとF₂IPNとの
混合物約1g（F₃IPN約3.5ミリモル、F₂IPN約2.2ミリモル
含有）と70％硫酸10g（約71ミリモル）とを還流冷却管
を付けた50mlのフラスコに仕込み、150℃で３時間加熱
攪拌して加水分解反応を実施した。反応終了後、冷却し
てからエチルエーテル50mlを加えて生成物を抽出し、エ
チルエーテルを濃縮し、乾燥することにより、2,4,5−
トリフルオロイソフタル酸（F₃IPA）及び2,5−ジフルオ
ロイソフタル酸（F₂IPA）の混合物約1.2gを得た。

（ｃ）前項（ｂ）で得られたF₃IPA及びF₂IPAの混合物1g
とトリ−ｎ−オクチルアミン1.8g（約５ミリモル）とキ
シレン4gとを還流冷却管を付けた25mlフラスコに仕込
み、還流温度（140〜150℃）で３時間加熱攪拌した。反
応終了後、冷却してから反応液中に10重量％水酸化ナト
リウム水溶液8gとエチルエーテル10mlとを加えて攪拌
し、水層を分液により単離した。この水層を更にエチル
エーテルで洗浄した後、硫酸にてpH1として再度エチル
エーテルにて抽出を行ない、エチルエーテル層を塩化カ
ルシウムで乾燥し、次いでエチルエーテルを減圧下に留
去して固形生成物約0.8gを得た。¹⁹F‐NMR分析の結果、
2,4,5−トリフルオロ安息香酸（F₃BA）0.44g（2.5ミリ
モル）、F₂IPA0.34g（約1.7ミリモル）の生成を確認し
た。この混合物を熱水より再結晶することによりほぼ純
品の2,4,5−トリフルオロ安息香酸を得ることができ
た。この物質の物性値は次の通りであった。

融点:95〜96℃ IR（cm^-1）:1690,1460,1270,1160 質量スペクトル（m/e）:131,159,176（M⁺）¹ H NMR（CDCl₃:TMS）（ppm）δ7.1（1H,d-t 6.4Hz,9.8Hz） 7.9（1H,d-d-d 6.7Hz,8.9Hz,10.5Hz）¹⁹ F NMR（CDCl₃：CF₃COOH）：¹H‐デカップリング（ppm）δ‐31.9（1F,d-d 9.8Hz,15.9Hz） ‐47.1（1F,d-d 9.8Hz,20.8Hz） ‐64.9（1F,d-d 15.9Hz,20.8Hz）実施例２冷却還流管と温度計とを備えた300mlのフラスコにF₄I
PN10g（50ミリモル）と粉末亜鉛（純度85重量％）5.5g
（約70ミリモル）と水100gと硫酸3.6g（約37ミリモル）
を仕込み、80℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、冷
却し、トルエン50mlを加えて反応液を濾過した。濾液か
ら分液により水層を除去した後、70％硫酸50g（約360ミ
リモル）を加えて再び加熱攪拌した。共沸で留出してく
るトルエンと水のうち水だけを反応系にもどし、トルエ
ンは抜き出して、130℃で３時間加水分解反応を行なっ
た。反応液を60℃に冷却してから、50％トリ−ｎ−オク
チルアミンのキシレン溶液を加えてF₃IPNとF₂IPNとの混
合物を抽出し、分液により水層を除去した後、130℃で
２時間加熱攪拌して脱炭酸反応を行なった。反応終了
後、冷却してから10重量％苛性ソーダ60g（150ミリモ
ル）を加えてF₃IPAとF₂IPAとの混合物をナトリウム塩と
して水層を逆抽出した。分液により50％トリ−ｎ−オク
チルアミンのキシレン溶液を除去した後、硫酸20g（約2
00ミリモル）を加えて、F₃BAとF₂IPAとの混合物を遊離
化した。この反応液に直接水蒸気を吹き込んで水蒸気蒸
留することにより、これら混合物の水スラリーを得、こ
れを濾過し、次いで熱水より再結晶することによりほぼ
純品のF₃BA4.2g（収率48モル％）を得た。生成物の物性
は実施例１と同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/377 2115−4ＨＣ０７Ｃ 51/377 51/38 2115−4Ｈ 51/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロニト
リルを水性溶媒中で固体金属または固体合金と反応させ
ることにより脱フッ素還元して2,4,5−トリフルオロイ
ソフタロニトリルとし、これを無機酸水溶液中で加熱す
ることにより加水分解して2,4,5−トリフルオロイソフ
タル酸とし、続いてこれを溶媒中で加熱することにより
脱炭酸することを特徴とする、2,4,5−トリフルオロ安
息香酸の製造方法。