JPH01258639A

JPH01258639A - ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01258639A
Application number: JP63085409A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Yoshida; 昌彦吉田; Masanori Sasaki; 佐々木　正典; Shusuke Niizeki; 新夕　秀典
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1988-04-08
Filing date: 1988-04-08
Publication date: 1989-10-16
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2652030B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２．４．５−　）リフルオロ安息香酸の新規
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２．４．５−　）リフルオロ安息香酸は、医薬、農薬、
感光材料および液晶等の中間原料として有用な化合物で
ある。この２，４．５−１−リフルオロ安息香酸＋；ｔ
、従来、２．４．５−　トリフルオロブロモベンゼンを
出発原料として合成する方法が知られていた。

特開昭５８−１８８８３９号公報には、２，４．５−　
トリフルオロブロモベンゼンと金属マグネシウムとをテ
トラヒドロフラン中で反応させて２．４．５−　）リフ
ルオロフェニルマグネシウムプロミドとし、次いで炭酸
ガスと反応させて２．４．５−　トリフルオロ安息香酸
を製造する方法が記載されている。また、特開昭６０−
７２８８５号公報記載の方法では、２．４．５−１−リ
フルオロブロモベンゼンとシアン化第−銅とをＮ−メチ
ルピロリドン中で加熱処理して２．４．５−トリフルオ
ロブロモベンゾニトリルを単離した後、これを濃硫酸中
で加熱撹拌してアミド誘導体とし、ついで濃硫酸−亜硝
酸ソーダ水溶液と加熱処理して２．４．５−１−リフル
オロ安息香酸を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の従来方法では、いずれの場合も　
、−゛′　　出発原料の２．４．５−　トリフルオロブロモベンゼンは特殊な試
薬で非常に高価であるため、工業的製造方法として満足
できるものではなかった。

本発明者らは、２．４，５．６−テトラフルオロイソフ
タロニトリルを出発原料として用い、これを還元、加水
分解、そして脱炭酸の順序で３段階の反応を実施するこ
とにより、２，４．５−トリフルオロ安息香酸を得るこ
とができることを見出した。

従って、本発明の目的は、２，４．５−　）リフルオロ
安息香酸の安価で節易な新規製造方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は本発明により、２．４，５．６−テトラフ
ルオロイソフタロニトリルを脱フッ素還元して２．４．
５−トリフルオロイソフタロニトリルとし、これを加水
分解して２．４．５−１−リフルオロイソフタル酸とし
、続いてこれを脱炭酸することからなる２、４．５−１
−リフルオロ安息香酸の製造方法によって達成すること
ができる。

説明を容易にするために、本発明方法の反応工程の反応
式と、その比較としての代表的な従来技術の反応工程の
反応式を以下に示す。

本光肌方法工以下、本発明方法の各工程について順に説明す−９゜゛ゝ−工程（Ａ）本発明方法の脱フッ素還元工程においては、出発原料で
ある２、４，５．６−テトラフルオロイソフタロニトリ
ル（ＦａｌＰＮと略称することがある）を、例えば水性
溶媒中で固体金属または固体合金（固体金属等と称する
ことがある）と反応させることによって、この還元工程
の目的生成物である２、４゜５−トリフルオロイソフタ
ロニトリル（Ｆ３１ＰＮと略称することがある）を生成
する。

上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニッ
ケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることがで
き、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫ア
マルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガム
類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合金
、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等を
挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反応
収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好ましく
、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜鉛
粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛を使用する
場合の反応式は以下のとおりである。

金属亜鉛の使用量は、上記反応式に示すごとく、理論的
にはＦ、ＩＰＮ　１モルに対し、１モル存在すれば良い
が、通常０．８〜１０モル、好ましくは０．９〜５モル
、特に好ましくは１〜２モル存在させるのがよい、金属
亜鉛を上記使用範囲の下限値より少ない量で使用すると
反応速度が遅くなり、また、上限値より多いと、生成し
たＦ３ＩＰＨの脱フッ素還元反応が更に進行して副生成
物２．５−ジフルオロイソフタロニトリル（以下、Ｆ、
ＩＰＮと略称することがある）の生成を極少量以下に抑
えることができなくなるので、上記使用範囲内の量を用
いるのがよい。

上記の還元反応は水性溶媒中で容易に進行する。

但し、出発原料であるＦ、ＩＰＮおよびこの還元工程で
の目的物質であるＦ、ＩＰＮはともに非水溶性の物質で
あるため、反応温度によって水性相と二つの同相〔出発
物質および目的物質よりなる固体と、固体金属等〕との
三相、または、水性相および油相の二つの液相と固相（
固体金属等）との三相にわたる異相反応であるので、こ
の還元反応は攪拌によりできるだけ反応系を均一に保ち
ながら行なうのが良い。

この還元工程において用いる水性溶媒とは、水、または
、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいい、このような
有機溶媒の併用によって、固相および／または油相を水
性相中に溶解させ一液相とさせ得る場合があり、また、
後記するように本発明に係る反応を還流温度条件下で行
なう場合には、還流温度を調節することも可能である。

このような水溶性有機溶媒としては、水１００重量部に
対して５０重量部以上溶解するものなら特に制限なく使
用することができ、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール等の
炭素数１〜３の脂肪族−価アルコール類；例えば、アリ
ルアルコール、フルフリルアルコール等のその他の一価
アルコール類；例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール（１，２−、１，３−）　、グリセリン等の
炭素原子数１〜３の脂肪族多価アルコール類；例えば、
室温で液状のポリエチレングリコール；例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレ
ングリコールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコー
ルとのモノまたはジエーテル化物；例えば、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレング
リコールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールと
のモノまたはジエーテル化物；例えば、１−グリセリン
モノメチルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３
の脂肪族−価アルコールとのモノエーテル化物；例えば
、テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，３−、１，４
−）等の環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、
アセトニトリル、ラクトニトリル、Ｎ、Ｎ　−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、ジエチルスル
ホオキシド等のその他の水溶性有機溶媒；などを挙げる
ことができる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、入
手の容易性や経済的観点より脂肪族−価アルコール類が
特に好適に使用できる。

還元反応は、一般に２０℃以上の温度で行なうことがで
き、反応速度の点から４０℃以上で行なうのが好ましい
、この還元反応は密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反
応させることも可能であるが、反応設備コスト等の観点
から、大気圧下、５０℃〜還流温度の範囲で反応させる
のが好ましい、さらに、副生成物Ｆ、ＩＰＮ抑制の観点
から、４０〜９０℃の温度範囲で反応させるのが特に好
ましい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、長時間に
過ぎるとＦ、ＩＰＮ生成の副反応が進行する場合がある
ので、−ｍに１５分〜ｌＯ時間、好ましくは３０分〜６
時間程度の範囲で行なうのが良い。

本発明の脱フッ素還元反応は、その反応系が中性、酸性
およびアルカリ性のいずれの領域にある場合に招いても
進行するが、例えばＰＨ９以上のアルカリ性領域では、
４−位のフッ素が水酸基で置換された２、５．６−　ト
リフルオロ−４−ヒドロキシイソフタロニトリルや、ニ
トリル基が加水分解されたテトラフルオロイソフタルア
ミド等が副生ずる場合があるので、例えば、ｐＨ９未満
の反応系で反応を行なうのが好ましく、ｐＨ３〜６の範
囲の反応系で反応を行なうのが、特に好ましい。

上記還元反応は、酸の存在下に行なうことができる。本
発明に用いることのできる酸としては、例えば硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸類；および、例えば、酢酸、修酸、
安息香酸、無水フタル酸、ｐ−１ルエンスルホン酸等の
有機酸類等のように、水溶液中で酸性を示すものならば
あらゆるものを用いる事ができる。これらの酸のうち、
入手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の８機酸
類を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な亜
鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜鉛
との副反応（水素を発生して酸の亜鉛塩を生成する）が
起って金属亜鉛を浪費することがあり、また、副生じて
いる水不溶性のフッ化亜鉛と酸とが反応して腐蝕性のフ
ン化水素を遊離させる場合がある。さらに、酸の濃度が
過剰に過ぎると、ニトリル基が加水分解を受けてテトラ
フルオロイソフタルイミド、２，４．５−トリフルオロ
イソフタルイミド、テトラヒフルオロイソフタル酸およ
び２．４．５−トリフルオロイソフタル酸等およびこれ
らの混合物が副生する場合がある。このような理由から
、酸の使用量は、原料Ｆ、ＩＰＮ　１モルに対してＯ〜
５グラム当量、特に０．１〜５グラム当量の量で用いる
のが好ましく、また、前記金属亜鉛の使用量（モル数）
をＸ、酸のＭ（ダラム当量数）をｙとすると１≦２ｘ−
ｙ≦３の関係式を満足する範囲の量で使用するのが好ま
しい。

更にまた、反応系の酸濃度は水性溶媒の量１０００ｇに
対して１０グラム当量以下の範囲で用いるのが好ましく
、８グラム当量以下の範囲で用いるのが更に好ましい。

酸の添加方法も、反応初期に一括添加する方法の他、逐
次添加などの方法等も適宜選択できる。

この還元工程（Ａ）において副生ずることのあるＦ、Ｊ
ＰＮは、次の加水分解工程（Ｂ）において２．５−ジフ
ルオロフタル酸（以下、Ｆ、ＩＰＡと略称することがあ
る）に加水分解されるが、後記する脱炭酸工程（Ｃ）に
おける条件ではほとんど脱炭酸されずＦｚＩＰＡとして
残るため、本発明の最終目的物である２、４．５−　）
リフルオロ安息香酸とは比較的容易に分離することが可
能である。そのため、本発明方法においては、ＦｄＰＮ
等を特に取り除くことなく、次の加水分解工程（Ｂ）を
行なうことができる。

すなわち、還元工程（Ａ）の終了後に、熱時濾過して固
形分を濾別するか、または反応系を冷却し、中間生成物
Ｆ、ＩＰＮを溶解する非水溶性の抽出溶媒を加えて混合
してから固形分を濾別し、続いて濾液から分液によって
水層を除いて、中間生成物Ｆ、ＩＰＮを含有する抽出混
合物を得、引続いて次の加水分解工程（Ｂ）を行なうこ
とができる。

無水光五工橡ユ旦）本発明方法における加水分解反応は無機酸（例えば硫酸
、塩酸または臭化水素酸、好ましくは硫酸）水溶液中で
容易に進行する。例えば、還元反応によって得られた２
、４．５−トリフルオロイソフタロニトリルを５０〜９
０重量％の硫酸水溶液中で、例えば１００〜１８０℃の
温度で加熱することにより、２，４．５−　トリフルオ
ロイソフタル酸（以下、Ｐ、ＩＰＡと略称することがあ
る）を得る方法が好適に採用しうる。

続いて連続的に脱炭酸工程（Ｃ）を行なうには、該脱炭
酸工程（Ｃ）に関連して後記するようなＮ−Ｈ結合を有
しない含窒素有機塩基のうち非水溶性のもの、或いは、
非プロトン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒のうち
非水溶性のものを用いて、上記加水分解工程（Ｂ）で得
られた中間生成物Ｆ３１ＰＡの抽出を行なうのがよい、
得られた抽出液はそのまま、または、必要に応じてその
他の溶媒および／または後記する触媒を加えて、引き続
き脱炭酸工程（Ｃ）を実施して本発明の目的生成物２．
４．５−　トリフルオロ安息香酸を製造することができ
る。

旭スＵＩＣ＞本発明方法における脱炭酸反応は、前記の加水分解工程
で得られた中間生成物Ｆ３ＩＰＡを溶媒中で８０〜２５
０℃の温度範囲で加熱することにより容易に進行する。

この脱炭酸工程の溶媒は、出発原料Ｆ、ＩＰＡ　、反応
生成物２，４．５−　トリフルオロ安息香酸（以下Ｆ、
ＢＡと略記することがある）および場合により使用する
触媒との間で、この脱炭酸工程にとって不都合な副反応
を起こすことのないものであればよい。

このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機溶
媒、Ｎ−Ｈ結合を存しない含窒素有機塩基、および、こ
れらの混合物が好適に使用できる。

なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子内
に２Ｄ（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。

前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキルエー
テル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水溶性
非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル〔例え
ばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライ、
ム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリ
グライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテ
ル（テトラグライム）〕などがある。また非水溶性非プ
ロトン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニトリル、
ニトロベンゼンなどがある。

また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−Ｈ結
合を有しない含窒素有機塩基（以下、非７＠一ロトン性有機塩基と略称することがある）の例として
は、一般式％式％〔式中、Ｒ１とＲｚとＲ３とは、各々独立に、炭素原子
１〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステア
リル基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリー
ル基（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基）であり、あるいはＲ１とＲ２とは一緒になって
炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成することができ
るものとし、そしてＲ３は前記の意味であるか、あるい
はＲ１とＲ１とは一緒になって炭素原子５〜８個のアル
キレン基を形成し、そしてＲ３はそのアルキレン基中の
炭素原子の窒素原子とを結合する炭素原子２〜４個のア
ルキレン基であるものとする〕で表される第３アミンを挙げることができる。

好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、ロトリアリールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、トリラウリルアミン、トリステアリルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジイソ
プロピルエチルアミン）、トリアルケニルアミン、ジア
ルキルアリールアミン（例えばジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン）、アルキルジアリールアミン（例えばジ
フェニルメチルアミン、ジフェニルエチルアミン）、ト
リアリールアミン（例えばトリフェニルアミン）、ジア
ルキルシクロアルキルアミン（例えばジメチルシクロヘ
キシルアミン）、Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化
合物（例えばＮ−メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モ
ルホリン、Ｎ−メチル−ピペリジン）またはキヌクリジ
ンである。

脱炭酸工程で使用することのできる別の非ピロトン性有
機塩基の例としては、一般式〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、Ｒ４とＲ５とＲｈとＲ１とは各
々独立に炭素原子１〜１８個の直鎖状または分枝状のア
ルキル基もしくはアルケニル基、アリール基、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基であり、あるいはＲ
４とＲ５もしくはＲ６とＲ？またはＲ４とＲ６もしくは
Ｒ５とＲ″′とが各々炭素原子２〜８個のアルキレン基
を形成することができるものとする〕で表されるジアミンを挙げることができる。

前記のジアミンは、例えばＮ、Ｎ’−テトラアルキル−
アルキレンジアミン（例えばＮ、Ｎ’−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジアミン）
、Ｎ、Ｎ　’−テトラアルキルーアリーレンジアミン（
例えばＮ、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン）、
あるいは環状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペリジン）である、前記のジアミ
ン以外にも、同様のトリアミン等のポリアミンも使用す
ることができる。

脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロトン
性有機塩基の例としては一般式〔式中、Ｒ６とＲ９とＲ
ＩＯとは、各々独立に、炭素原子１〜１８個の直鎖状ま
たは分枝状のアルキル基もしくはアルケニル基、アリー
ル基または炭素原子５〜８個のシクロアルキル基であり
、あるいはＲ８とＲＩＯとが炭素原子３〜８個のアルキ
レン基を形成することができ、あるいはＲ９が炭素原子
３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ＝Ｎ−の炭素
原子と結合することができるものとする）または二環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセ
ン、ジアザビシクロノネン）である。

前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる０例
えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロト
ン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるいは、
水と非プロトン性極性有機溶媒である。

また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ前
記以外の有機溶媒を併用することができる。

このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例えば
、非極性有機溶媒を挙げることができる。

なお、ここでいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永
久双極子モーメントが２Ｄ末端の中性の有機化合物をい
うものとする。

前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点８０〜
３００℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素類
；１，２−ジクロロエタン、！、１．２．２−テトラク
ロロエタン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げる
ことができる。これらの中では、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン置換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およ
びハロゲン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系溶媒を
用いるのが更に好ましく、ハロゲン原子で置換されてい
ない芳香族炭化水素類を用いるのが特に好ましい。

脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施すること
ができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応において
公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて触
媒を選択するのが好ましい。

水性溶媒中で使用する触媒としては、例えば、アンモニ
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩またはフン化物、
あるいはアルカリ土類金属の酸化物、更に有機塩基の硫
酸塩、フン化物または有機酸塩を挙げることができる。

アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫
酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸バリウムである。を機塩基の硫酸塩としては、
例えば、ピリジン硫酸塩、キノリン硫酸塩、または前述
の非ピロトン性有機塩基の硫酸塩を例示できる。また、
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩またはフン化
物としては、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニウム
、フッ化アンモニウムまたは、出発原料もしくは生成物
とアンモニアとの塩、すなわち２．４．５−　）リフル
オロイソフタル酸アンモニウム、２．４．５−　）リフ
ルオロ安息香酸アンモニウムである。

アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩またはフン化物としては、例えば、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フン化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、水
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、
炭酸バリウムまたは出発原料（２，４，５−トリフルオ
ロイソフタル酸）もしくは生成物（２，４，５−トリフ
ルオロ安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）
の水酸化物との塩も触媒として作用する。

また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩また
はフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フッ化、ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生
成物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。

また、有機塩基のフン化物または有機酸塩としては、例
えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または該
非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との塩
を例示できる。

次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中で
使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げること
ができる。

更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中では
、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、また
、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合に
より含まれていることのある硫酸または出発原料もしく
は生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するので、
必ずしも別途、触媒の添加を要しない。

本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒およ
び場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件や
出発原料と溶媒の量比等を簡単に設定することができる
。

例えば、非プロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施す
る場合には、反応温度８０〜２００℃好ましくは９０〜
１８０℃、特に好ましくは１０５〜１４０℃で０．５〜
３時間好ましくは約１時間、大気圧下で加熱処理する。

Ｍ媒は、出発原料１モルに対して０．０５〜０．７５モ
ル好ましくは０．２〜０．５モルの量で使用する。

更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反
応温度１００〜２００℃好ましくは１２０〜１８０℃で
０．５〜５０時間好ましくは約０．５〜５時間、大気圧
下で加熱処理する。

非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原料
１モルに対して、一般に有機塩基０．１〜３．０モル（
反応速度の観点から好ましくは０．３〜２．０モル、更
に好ましくは０．７５超〜１．５モル）および非極性有
機溶媒０〜１０モル（好ましくは０．５〜５．０モル）
を使用する。

非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モル
に対して好ましくは０．５〜１０モル更に好ましくは０
．５〜５モルの量で有機塩基を使用する。

水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度８０
〜２５０℃好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましく
は１３０〜１８０℃で２〜４０時間好ましくは約５〜３
０時間、ｐ！（０，７〜２．２好ましくは１．２〜２．
０で真空ないし約１５気圧好ましくは１〜１０気圧の下
で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出発原料１モル
に対し、０．１〜２．０モル好ましくは０．２〜１．０
モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があ
り、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アル
カリ金属、゛Ｙアルカリ土類金属よび有機塩基の硫酸塩
およびフッ化物では０．０１〜３．０モル好ましくは０
．０５〜１．０モル、打機塩基では０．０１〜１．２モ
ル好ましくは０．１〜０．９モル、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩および有機酸塩並びにアルカリ土類金属の酸
化物、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０．０１〜
０．４モル好ましくは０．０５〜０．２５モル、そして
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０
．００２〜０．１モル好ましくは０．００５〜０．０５
モルである。

得られた目的生成物２．４．５−　トリフルオロ安息香
酸は任意の公知の方法で単離し、そして精製することが
できる０例えば、溶媒として非水溶性非プロトン性有機
塩基、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒、非水溶性非
極性有機溶媒等の非水溶性溶媒を使用する場合は、反応
終了後、冷却してか′　ら反応液中に水酸化ナトリウム
水溶液等のアルカリ性化合物の水溶液を加えて攪拌し、
水層を分液により単離する０次いで、この水層中に塩酸
水溶液等の無機酸の水溶液を加え、析出した結晶を濾過
して乾燥するなどの方法が採用できる。

また、上記結晶中には目的生成物Ｆ３ＢＡの他に還元工
程（Ａ）で副生ずることのあるＦｚＩＰＮに由来する副
生成物が混入している場合があり、８ｆｆｈｌＰＮは加
水分解工程（Ｂ）で２，５−ジフルオロフタル酸になる
が、次の前記の脱炭酸工程（Ｃ）における条件ではほと
んど脱炭酸しないため、Ｆ３ＢＡ中に混入している可能
性のある副生成物は、これよりはるかに水に対する溶解
度の高い２．５−ジフルオロフタル酸である。従って、
得られた上記の結晶を熱水により再結晶することにより
容易に高純度のＦ、ＨＡを得ることができる。

なお、前記したとおり加水分解工程（Ｂ）における中間
生成物Ｆ３１ＰＡを単離することなく、前記の非プロト
ン性有機塩基のうち非水溶性のもの、或いは、前記非プ
ロトン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒のうち非水
溶性のものを用いて該Ｆ、ＩＰＡを抽出し、この抽出液
に必要に応じて更に、非水溶性もしくは水溶性の非プロ
トン性有機塩基、非水溶性もしくは水溶性の非プロトン
性極性有機溶媒、非水溶性もしくは水溶性の非極性有機
溶媒、及び／又は、前記の触媒を加えて連続的に脱炭酸
工程（Ｃ）を行なうこができる。

このような非水溶性非プロトン性有機塩基としては、例
えば、トリアルキルアミン（各アルキル基の炭素原子数
が２以上のもの）、ジアルキルアリールアミン、アルキ
ルジアリールアミン、トリアリールアミンまたはジアル
キルシクロアルキルアミン等の第３アミン；例えば、Ｎ
、Ｎ’−テトラアルキルアリーレンジアミン等のジアミ
ンを挙げることができ、非水溶性非プロトン性極性を機
溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、ニトロベンゼ
ン等を、また、非水溶性非極性有機溶媒としては、例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼ
ン、シメン等の芳香族炭化水素類；バラジクロロベンゼ
ン、パラジフルオロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭
化水素類；プロピルエーテル、ブチルエーテル類のジア
ルキルエーテル類等を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

大旌炭上（ａｌ　　冷却還流管と温度針を備えた１００ｍ１フラ
スコに、Ｆ４ｆＰＮ　２　ｇ　（１０ミリモル）、粉末
亜鉛１．１ｇ（純度８５重量％、約１４ミリモル）およ
び水２０ｇを仕込み、攪拌しながら氷酢酸０．９ｇ（１
５ミリモル）を加えた。８０℃で３時間反応させた。こ
の間、反応系のｐＨは３〜４であった。

反応終了後反応液をガスクロマトグラフィーにて分析し
たところ、２，４．５−トリフルオロイソフタロニトリ
ル（ＦｓｌＰＮ　）が６２％、２，５−ジフルオロイソ
フタロニトリル（Ｐ、ＩＰＮ　”）が３８％の収率で生
成していることが確認された０反応液を冷却してエチル
エーテルを５０ｍｊ２加えてから濾過して固形物を分離
し、この固形物をエチルエーテルで洗浄し、得られた濾
液とエーテル洗浄液との混合液を分液してエーテル層を
単離し、このエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥した
。乾燥終了後、硫酸マグネシウムを濾過し、エーテルを
留去した。

エーテル留去後の釜残を減圧蒸留することによりＦ、Ｉ
ＰＮとＦ、ＩＰＮとの混合物約１．７ｇを得た。

（ｂ）　　次いで、前項（ａｌで得られたＦ、ＩＰＩＩ
ＩとＦｄＰＮとの混合物１　ｇ　（Ｆ３１ＰＮ約３．５
ミリモル、ＦｔＩＰＮ約２．２ミリモル含有）と７０％
硫酸１０ｇ（約７１ミリモル）とを還流冷却管を付けた
５０ｍ１のフラスコに仕込み、１５０℃で３時間加熱攪
拌して加水分解反応を実施した０反応終了後、冷却して
からエチルエーテル５０ｍｆを加えて生成物を抽出し、
エチルエーテルを濃縮し、乾燥することにより、２．４
．５−　）リフルオロイソフタル酸（Ｆ３１ＰＡ　）　
及び２．５−ジフルオロイソフタル酸（Ｆ、ＩＰ八）の
混合物約１．２ｇを得た。

（Ｃ）　　前項（ｂ）で得られたＦ、ＩＰＡ及びＦアＩ
Ｐへの混合物１ｇとトリーｎ−オクチルアミン１．８ｇ
（約５ミリモル）とキシレン４ｇとを還流冷却管を付け
た２５ｎ＋４２フラスコに仕込み、還流温度（１４０〜
１５０℃）で３時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却し
てから反応液中に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液８
ｇとエチルエーテル１０■βとを加えて攪拌し、水層を
分液により単離した。この水層を更にエチルエーテルで
洗浄した後、硫酸にてｐ）ｔｌとして再度エチルエーテ
ルにて抽出を行ない、エチルエーテル層を塩化カルシウ
ムで乾燥し、次いでエチルエーテルを減圧下に留去して
固形生成物約０．８ｇを得た。’　”Ｆ−Ｎｌ’ｌＲ分
析の結果、２，４．５−トリフルオロ安息香酸（Ｆ、Ｂ
＾）０．４４ｇ（２，５ミリモル）　、ｈｌＰＡ　０．
３４　ｇ　（約１．７ミリモル）の生成を確認した。こ
の混合物を熱水より再結晶することによりほぼ純品の２
．４．５−　トリフルオロ安息香酸を得ることができた
。この物質の物性値は次の通りであった。

融点：９５〜９６℃ ＩＲ（（Ｊ−’）：１６９０．１４６０，１２７０．１
１６０質量スペクトル（ｍ／ｅ）：１３１．１５９．１
７６（Ｍ”　）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３：ＴＭＳ）（ｐｐ＋＊）　　δ７．１（ＩＨ，ｄ−ｔ　６．４　Ｈ
ｚ、　９．８　Ｈｚ）７．９（１０，ｄ−ｄ−ｄ　６．
７Ｈ２，８，９１１Ｚ、１０．５Ｈ２）’　”Ｆ　ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ　３：ＣＦ３ＣＯ０Ｈ）　：　’Ｈ−デカ
ップリング（ｐｐｍ）　　δ−３１，９（ＩＰ、　ｄ−
ｄ　９．８　Ｈｚ、１５．９１（Ｚ）−４７，１（ＩＰ
、　ｄ−ｄ　９．８　Ｈｚ、２０．８　Ｈｚ）−６４，
９（ＩＰ、　　ｄ−ｄ　１５．９　Ｈｚ、２０．８　Ｈ
ｚ）ス屓１１１冷却還流管と温度計とを備えた３００ｍＪのフラスコに
Ｆ４１ＰＮ　１０　ｇ　（５０ミリモル）と粉末亜鉛（
純度８５重量％）５．５ｇ（約７０ミリモル）と水１０
０ｇと硫酸３．６ｇ（約３７ミリモル）を仕込み、８０
℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却し、トルエ
ン５０■！を加えて反応液を濾過した。濾液から分液に
より水層を除去した後、７０％硫酸５０ｇ　（約３６０
ミリモル）を加えて再び加熱攪拌した。共沸で留出して
くるトルエンと水のうち水だけを反応系にもどし、トル
エンは抜き出して、１３０℃で３時間加水分解反応を行
なった０反応液を６０℃に冷却してから、５０％トリー
ｎ−オクチルアミンのキシレン溶液を加えてＦ、ＩＰＮ
とＦ、ＩＰＮとの混合物を抽出し、分液により水層を除
去した後、１３０℃で２時間加熱攪拌して脱炭酸反応を
行なった６反応終了後、冷却してから１０重量％苛性ソ
ーダ６０ｇ　（１５０ミリモル）を加えてＦ３１ＰＡと
Ｆ、ＩＰＡとの混合物をナトリウム塩として水層を逆抽
出した０分液により５０％トリーｎ−オクチルアミンの
キシレン溶液を除去した後、硫酸２０ｇ（約２００ミリ
モル）を加えて、Ｆ、ＢＡとＦ！ＩＰＡとの混合物を遊
離化した。

この反応液に直接水蒸気を吹き込んで水蒸気蒸留するこ
とにより、これら混合物の水スラリーを得、これを濾過
し、次いで熱水より再結晶することによりほぼ純品のＦ
３ＢＡ　４．２ｇ　（収率４８モル％）を得た。生成物
の物性は実施例１と同じであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニト
リルを脱フッ素還元して２，４，５−トリフルオロイソ
フタロニトリルとし、これを加水分解して２，４，５−
トリフルオロイソフタル酸とし、続いてこれを脱炭酸す
ることを特徴とする、２，４，５−トリフルオロ安息香
酸の製造方法。