JP2725179B2 - ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents
２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、医薬、農薬、感光材料及び液晶材料等の中
間原料として有用な2,4,5−トリフルオロ−３−ヒドロ
キシ安息香酸の製造方法に関する。
間原料として有用な2,4,5−トリフルオロ−３−ヒドロ
キシ安息香酸の製造方法に関する。
本発明者等は、前記の如く各種物質の中間原料として
極めて有用な2,4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安
息香酸を得るべく鋭意研究を行なった結果、テトラフル
オロフタル酸をアルカリ水溶液中で加熱しヒドロキシル
化することにより3,5,6−トリフルオロ−４−ヒドロキ
シフタル酸とし、次いでこれを脱炭酸することにより2,
4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
極めて有用な2,4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安
息香酸を得るべく鋭意研究を行なった結果、テトラフル
オロフタル酸をアルカリ水溶液中で加熱しヒドロキシル
化することにより3,5,6−トリフルオロ−４−ヒドロキ
シフタル酸とし、次いでこれを脱炭酸することにより2,
4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸が得られ
ることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、新規化合物である2,4,5−トリフルオロ−
３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法、即ち、テトラフル
オロフタル酸をヒドロキシル化して3,5,6−トリフルオ
ロ−４−ヒドロキシフタル酸を得、次いでこれを脱炭酸
することを特徴とする2,4,5−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸の製造方法に関する。
３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法、即ち、テトラフル
オロフタル酸をヒドロキシル化して3,5,6−トリフルオ
ロ−４−ヒドロキシフタル酸を得、次いでこれを脱炭酸
することを特徴とする2,4,5−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸の製造方法に関する。
本発明の製造方法における反応は、概略次のように進
行するものと考えられる。
行するものと考えられる。
以下、本発明方法の各工程について順に説明する。
ヒドロキシル化工程（Ａ） 本発明のヒドロキシル化工程は、出発物質であるテト
ラフルオロフタル酸（以下、F4PAと略称することがあ
る）をアルカリ性水溶液中で反応させることにより、3,
5,6−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（以下、F
3HPAと略称することがある）を得るものである。
ラフルオロフタル酸（以下、F4PAと略称することがあ
る）をアルカリ性水溶液中で反応させることにより、3,
5,6−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（以下、F
3HPAと略称することがある）を得るものである。
上記のアルカリ性水溶液は、水可溶性のアルカリ性化
合物を水に溶解することにより得ることができる。該ア
ルカリ性化合物としてはアルカリ性無機化合物、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ
金属の炭酸塩；等及びＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機
塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン等の３級アミン類；例えばN,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン等の３級ジアミン
類；例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリ
ジン等のＮ−アルキル置換飽和含窒素複素環式化合物；
キヌクリジン；例えば、トリエチレンジアミン、N,N′
−ジメチルピペラジン等の環状ジアミン類；例えば、ト
リメチルホルムアミジン等のＮ−アルキル置換アミジン
類；例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシク
ロノネン等の二環式アミジン類；例えば、ペンタメチル
グアニジン等のＮ−アルキル置換グアニジン類；等を挙
げることができる。
合物を水に溶解することにより得ることができる。該ア
ルカリ性化合物としてはアルカリ性無機化合物、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化
物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ
金属の炭酸塩；等及びＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機
塩基、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエ
タノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン等の３級アミン類；例えばN,N,N′,
N′−テトラメチルエチレンジアミン等の３級ジアミン
類；例えば、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリ
ジン等のＮ−アルキル置換飽和含窒素複素環式化合物；
キヌクリジン；例えば、トリエチレンジアミン、N,N′
−ジメチルピペラジン等の環状ジアミン類；例えば、ト
リメチルホルムアミジン等のＮ−アルキル置換アミジン
類；例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシク
ロノネン等の二環式アミジン類；例えば、ペンタメチル
グアニジン等のＮ−アルキル置換グアニジン類；等を挙
げることができる。
上記アルカリ性化合物として水酸化ナトリウムを用い
た場合の反応式は次の通りである。
た場合の反応式は次の通りである。
上記反応式に示す如く、ヒドロキシル化工程（Ａ）に
おけるアルカリ性化合物の使用量はF4PA１モルに対して
４当量であるが、一般には４〜10当量、好ましくは4.2
〜６当量用いるのがよい。
おけるアルカリ性化合物の使用量はF4PA１モルに対して
４当量であるが、一般には４〜10当量、好ましくは4.2
〜６当量用いるのがよい。
反応温度は、一般に20℃より100℃の範囲であり、反
応速度の観点から60℃から100℃の範囲で行うのが好ま
しい。
応速度の観点から60℃から100℃の範囲で行うのが好ま
しい。
反応時間は特に制限されるものではないが一般に10分
から24時間、好ましくは30分から８時間程度の時間を例
示できる。
から24時間、好ましくは30分から８時間程度の時間を例
示できる。
反応終了後、得られるF3HPAの塩の水溶液に、塩酸、
硫酸等の強酸を加えてF3HPAを遊離させた後、該F3HPAの
抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホルム等を用いて抽
出し、該抽出溶媒を留去することにより、ほぼ純品のF3
HPAを得ることができる。
硫酸等の強酸を加えてF3HPAを遊離させた後、該F3HPAの
抽出溶媒、例えばエーテル、クロロホルム等を用いて抽
出し、該抽出溶媒を留去することにより、ほぼ純品のF3
HPAを得ることができる。
脱炭酸工程（Ｂ） 本発明における脱炭酸反応は、前記のヒドロキシル化
工程（Ａ）で得られたF3HPAを溶媒中で加熱することに
より容易に進行する。
工程（Ａ）で得られたF3HPAを溶媒中で加熱することに
より容易に進行する。
上記の溶媒としては、F3HPA、目的物質である2,4,5−
トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（以下、F3HBA
と略称することがある）および場合により使用する触媒
との間で、この脱炭酸工程にとって不都合な副反応を起
こすことのないものであればよい。
トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（以下、F3HBA
と略称することがある）および場合により使用する触媒
との間で、この脱炭酸工程にとって不都合な副反応を起
こすことのないものであればよい。
このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機
溶媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、
これらの混合物が好適に使用できる。
溶媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、
これらの混合物が好適に使用できる。
なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子
内に2D（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。
内に2D（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。
前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルス
ルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾ
ニトリル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキル
エーテル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水
溶性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル
〔例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）〕などがある。また非水溶
性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニト
リル、ニトロベンゼンなどがある。
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルス
ルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾ
ニトリル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキル
エーテル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水
溶性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル
〔例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）〕などがある。また非水溶
性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニト
リル、ニトロベンゼンなどがある。
また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−Ｈ
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式 〔式中、R1とR2とR3とは、各々独立に、炭素原子１〜18
個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステアリル
基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリール基
（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭素原
子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基）であり、あるいはR1とR2とは一緒になって炭素原子
５〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
し、そしてR3は前記の意味であるか、あるいはR1とR2と
は一緒になって炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成
し、そしてR3はそのアルキレン基中の炭素原子と窒素原
子とを結合する炭素原子２〜４個のアルキレン基である
ものとする〕 で表される第３アミンを挙げることができる。
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式 〔式中、R1とR2とR3とは、各々独立に、炭素原子１〜18
個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステアリル
基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリール基
（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭素原
子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基）であり、あるいはR1とR2とは一緒になって炭素原子
５〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
し、そしてR3は前記の意味であるか、あるいはR1とR2と
は一緒になって炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成
し、そしてR3はそのアルキレン基中の炭素原子と窒素原
子とを結合する炭素原子２〜４個のアルキレン基である
ものとする〕 で表される第３アミンを挙げることができる。
好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラ
ウリルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチル
フミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリール
アミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン）、アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメ
チルアミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリール
アミン（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシク
ロアルキルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化合物（例え
ばＮ−メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、
Ｎ−メチル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラ
ウリルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチル
フミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリール
アミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン）、アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメ
チルアミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリール
アミン（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシク
ロアルキルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素環式化合物（例え
ばＮ−メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、
Ｎ−メチル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。
脱炭酸工程で使用することのできる別の非プロトン性
有機塩基の例としては、一般式 〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、R4とR5とR6とR7とは各々独立に
炭素原子１〜18個の直鎖状または分枝状のアルキル基も
しくはアルケニル基、アリール基、または炭素原子５〜
８個のシクロアルキル基であり、あるいはR4とR5もしく
はR6とR7またはR4とR6もしくはR5とR7とが各々炭素原子
２〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
する〕 で表されるジアミンを挙げることができる。
有機塩基の例としては、一般式 〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、R4とR5とR6とR7とは各々独立に
炭素原子１〜18個の直鎖状または分枝状のアルキル基も
しくはアルケニル基、アリール基、または炭素原子５〜
８個のシクロアルキル基であり、あるいはR4とR5もしく
はR6とR7またはR4とR6もしくはR5とR7とが各々炭素原子
２〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
する〕 で表されるジアミンを挙げることができる。
前記のジアミンは、例えばN,N′−テトラアルキル−
アルキレンジアミン（例えばN,N′−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン）、N,
N′−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例えばN,
N′−テトラメチルフェニレンジアミン）、あるいは環
状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン）である。前記のジアミン以外にも、
同様のトリアミン等のポリアミンも使用することができ
る。
アルキレンジアミン（例えばN,N′−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン）、N,
N′−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例えばN,
N′−テトラメチルフェニレンジアミン）、あるいは環
状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、N,N′−ジ
メチルピペラジン）である。前記のジアミン以外にも、
同様のトリアミン等のポリアミンも使用することができ
る。
脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロト
ン性有機塩基の例としては一般式 （式中、R8とR9とR10とは、各々独立に、炭素原子１〜1
8個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、アリール基または炭素原子５〜８個のシクロア
ルキル基であり、あるいはR8〜R10とが炭素原子３〜８
個のアルキレン基を形成することができ、あるいはR9が
炭素原子３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ＝Ｎ
−の炭素原子と結合することができるものとする）で表
されるアミジンを挙げることができる。
ン性有機塩基の例としては一般式 （式中、R8とR9とR10とは、各々独立に、炭素原子１〜1
8個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、アリール基または炭素原子５〜８個のシクロア
ルキル基であり、あるいはR8〜R10とが炭素原子３〜８
個のアルキレン基を形成することができ、あるいはR9が
炭素原子３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ＝Ｎ
−の炭素原子と結合することができるものとする）で表
されるアミジンを挙げることができる。
前記アミジンは、例えばトリアルキルアミジンまたは
二環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロノネン）である。
二環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロノネン）である。
前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる。
例えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロ
トン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるい
は、水と非プロトン性極性有機溶媒である。
例えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロ
トン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるい
は、水と非プロトン性極性有機溶媒である。
また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ
前記以外の有機溶媒を併用することができる。
前記以外の有機溶媒を併用することができる。
このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例え
ば、非極性有機溶媒を挙げることができる。なお、ここ
でいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永久双極子モ
ーメントが2D末端の中性の有機化合物をいうものとす
る。
ば、非極性有機溶媒を挙げることができる。なお、ここ
でいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永久双極子モ
ーメントが2D末端の中性の有機化合物をいうものとす
る。
前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点80〜
300℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素
類;1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げることがで
きる。これらの中では、芳香族炭化水素類、ハロゲン置
換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびハロゲ
ン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系溶媒を用いるの
が更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていない芳香
族炭化水素類を用いるのが特に好ましい。
300℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素
類;1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げることがで
きる。これらの中では、芳香族炭化水素類、ハロゲン置
換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびハロゲ
ン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系溶媒を用いるの
が更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていない芳香
族炭化水素類を用いるのが特に好ましい。
脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施するこ
とができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応におい
て公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて
触媒を選択するのが好ましい。水性溶媒中で使用する触
媒としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩またはフッ化物、あるいはアルカリ土類金
属の酸化物、更に有機塩基の硫酸塩、フッ化物または有
機酸塩を挙げることができる。アンモニア、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硫酸塩としては、例えば、
硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムであ
る。有機塩基の硫酸塩としては、例えば、ピリジン硫酸
塩、キノリン硫酸塩、または前述の非プロトン性有機塩
基の硫酸塩を例示できる。また、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩、有機酸塩またはフッ化物としては、例え
ば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニ
ウムまたは、出発原料もしくは生成物とアンモニアとの
塩、すなわち2,4,5−トリフルオロイソフタル酸アンモ
ニウム、2,4,5−トリフルオロ安息香酸アンモニウムで
ある。
とができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応におい
て公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて
触媒を選択するのが好ましい。水性溶媒中で使用する触
媒としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩またはフッ化物、あるいはアルカリ土類金
属の酸化物、更に有機塩基の硫酸塩、フッ化物または有
機酸塩を挙げることができる。アンモニア、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硫酸塩としては、例えば、
硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムであ
る。有機塩基の硫酸塩としては、例えば、ピリジン硫酸
塩、キノリン硫酸塩、または前述の非プロトン性有機塩
基の硫酸塩を例示できる。また、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩、有機酸塩またはフッ化物としては、例え
ば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニ
ウムまたは、出発原料もしくは生成物とアンモニアとの
塩、すなわち2,4,5−トリフルオロイソフタル酸アンモ
ニウム、2,4,5−トリフルオロ安息香酸アンモニウムで
ある。
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウムまた出発原料（2,4,5−トリフルオロ
イソフタル酸）もしくは生成物（2,4,5−トリフルオロ
安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水
酸化物との塩も触媒として作用する。
酸塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウムまた出発原料（2,4,5−トリフルオロ
イソフタル酸）もしくは生成物（2,4,5−トリフルオロ
安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水
酸化物との塩も触媒として作用する。
また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩ま
たはフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生
成物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。
たはフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生
成物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。
また、有機塩基のフッ化物または有機酸塩としては、
例えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または
該非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との
塩を例示できる。
例えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または
該非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との
塩を例示できる。
次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中
で使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げるこ
とができる。
で使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げるこ
とができる。
更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中で
は、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、ま
た、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合
により含まれていることのある硫酸または出発原料もし
くは生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するの
で、必ずしも別途、触媒の添加を要しない。
は、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、ま
た、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合
により含まれていることのある硫酸または出発原料もし
くは生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するの
で、必ずしも別途、触媒の添加を要しない。
本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒お
よび場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件
や出発原料と溶媒との量比等を簡単に設定することがで
きる。
よび場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件
や出発原料と溶媒との量比等を簡単に設定することがで
きる。
例えば、非ピロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施
する場合には、反応温度80〜200℃好ましくは90〜180
℃、特に好ましくは105〜140℃で0.5〜３時間好ましく
は約１時間、大気圧下で加熱処理する。触媒は、出発原
料１モルに対して0.05〜0.75モル好ましくは0.2〜0.5モ
ルの量で使用する。
する場合には、反応温度80〜200℃好ましくは90〜180
℃、特に好ましくは105〜140℃で0.5〜３時間好ましく
は約１時間、大気圧下で加熱処理する。触媒は、出発原
料１モルに対して0.05〜0.75モル好ましくは0.2〜0.5モ
ルの量で使用する。
更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、
反応温度100〜200℃好ましくは120℃〜180℃で0.5〜50
時間好ましくは約0.5〜５時間、大気圧下で加熱処理す
る。
反応温度100〜200℃好ましくは120℃〜180℃で0.5〜50
時間好ましくは約0.5〜５時間、大気圧下で加熱処理す
る。
非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原
料１モルに対して、一般に有機塩基0.1〜3.0モル（反応
速度の観点から好ましくは0.3〜2.0モル、更に好ましく
は0.75超〜1.5モル）および非極性有機溶媒０〜10モル
（好ましくは0.5〜5.0モル）を使用する。
料１モルに対して、一般に有機塩基0.1〜3.0モル（反応
速度の観点から好ましくは0.3〜2.0モル、更に好ましく
は0.75超〜1.5モル）および非極性有機溶媒０〜10モル
（好ましくは0.5〜5.0モル）を使用する。
非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モ
ルに対して好ましくは0.5〜10モル更に好ましくは0.5〜
５モルの量で有機塩基を使用する。
ルに対して好ましくは0.5〜10モル更に好ましくは0.5〜
５モルの量で有機塩基を使用する。
水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度80
〜250℃好ましくは100〜220℃、特に好ましくは130〜18
0℃で２〜40時間好ましくは約５〜30時間、pH0.7〜2.2
好ましくは1.2〜2.0で真空ないし約15気圧好ましくは１
〜10気圧の下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出
発原料１モルに対し、0.1〜2.0モル好ましくは0.2〜1.0
モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があ
り、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アル
カリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩お
よびフッ化物では0.01〜3.0モル好ましくは0.05〜1.0モ
ル、有機塩基では0.01〜1.2モル好ましくは0.1〜0.9モ
ル、アンモニアの水酸化物、炭酸塩および有機酸塩並び
にフルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および
有機酸塩では0.01〜0.4モル好ましくは0.05〜0.25モ
ル、そしてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機
酸塩では0.002〜0.1モル好ましくは0.005〜0.05モルで
ある。
〜250℃好ましくは100〜220℃、特に好ましくは130〜18
0℃で２〜40時間好ましくは約５〜30時間、pH0.7〜2.2
好ましくは1.2〜2.0で真空ないし約15気圧好ましくは１
〜10気圧の下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出
発原料１モルに対し、0.1〜2.0モル好ましくは0.2〜1.0
モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があ
り、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アル
カリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩お
よびフッ化物では0.01〜3.0モル好ましくは0.05〜1.0モ
ル、有機塩基では0.01〜1.2モル好ましくは0.1〜0.9モ
ル、アンモニアの水酸化物、炭酸塩および有機酸塩並び
にフルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および
有機酸塩では0.01〜0.4モル好ましくは0.05〜0.25モ
ル、そしてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機
酸塩では0.002〜0.1モル好ましくは0.005〜0.05モルで
ある。
得られた目的生成物2,4,5−トリフルオロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸（F3HBA）は任意の公知の方法で単離
し、そして精製することができる。例えば、溶媒として
非水溶性非プロトン性有機塩基、非水溶性非プロトン性
極性有機溶媒、非水溶性非極性有機溶媒等の非水溶性溶
媒を使用する場合は、反応終了後、冷却してから反応液
中に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性化合物の水
溶液を加えて攪拌し、水層を分液により単離する。次い
で、この水層中に塩酸水溶液等の無機酸の水溶液を加え
てF3HBAを遊離させてから、前ヒドロキシル化工程
（Ａ）で用いたと同様の抽出溶媒、例えばエーテル、ク
ロロホルム等を用いて抽出した後、抽出溶媒を留去する
ことにより、目的のF3HBAを得ることができる。
ロキシ安息香酸（F3HBA）は任意の公知の方法で単離
し、そして精製することができる。例えば、溶媒として
非水溶性非プロトン性有機塩基、非水溶性非プロトン性
極性有機溶媒、非水溶性非極性有機溶媒等の非水溶性溶
媒を使用する場合は、反応終了後、冷却してから反応液
中に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性化合物の水
溶液を加えて攪拌し、水層を分液により単離する。次い
で、この水層中に塩酸水溶液等の無機酸の水溶液を加え
てF3HBAを遊離させてから、前ヒドロキシル化工程
（Ａ）で用いたと同様の抽出溶媒、例えばエーテル、ク
ロロホルム等を用いて抽出した後、抽出溶媒を留去する
ことにより、目的のF3HBAを得ることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１ 冷却還流管と温度計を備えた１４口フラスコにテト
ラフルオロフタル酸（F4PA）95g（約0.4モル）、95重量
％水酸化ナトリウム67g（約1.6モル）及び水450mlを入
れ、この混合物を80℃にて加熱下８時間攪拌反応させ
る。反応終了後、水冷却下25重量％硫酸水溶液を加えて
pH2とし、これよりエーテルにて抽出を行う。このエー
テル層を無水塩化カルシウムにて乾燥した後エーテルを
減圧下留去し、固形分を減圧下60℃にて乾燥し、3,5,6
−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（F3HPN）57g
（約0.24モル）（収率約60％）を得た。
ラフルオロフタル酸（F4PA）95g（約0.4モル）、95重量
％水酸化ナトリウム67g（約1.6モル）及び水450mlを入
れ、この混合物を80℃にて加熱下８時間攪拌反応させ
る。反応終了後、水冷却下25重量％硫酸水溶液を加えて
pH2とし、これよりエーテルにて抽出を行う。このエー
テル層を無水塩化カルシウムにて乾燥した後エーテルを
減圧下留去し、固形分を減圧下60℃にて乾燥し、3,5,6
−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸（F3HPN）57g
（約0.24モル）（収率約60％）を得た。
次に、得られたF3HPN24g（約0.1モル）、トリ−ｎ−
オクチルアミン36g（0.1モル）及びキシレン70mlを、冷
却還流管を備えた200mlナス型フラスコに入れ、この混
合物を加熱還流下２時間反応させる。反応終了後、反応
液を冷却し、これに水酸化ナトリウム16g（0.4モル）を
水200mlに溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後、水
層を分液し取り出す。この水層をエーテルにて洗浄した
後、硫酸を加えpH1とする。これをエーテルにて抽出を
行い、エーテル層を無水塩化カルシウムにて水を除いた
後エーテルを減圧下留去し、減圧下60℃にて乾燥し、2,
4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（F3HBA）
17g（約0.09モル）（収率約90％）を得た。
オクチルアミン36g（0.1モル）及びキシレン70mlを、冷
却還流管を備えた200mlナス型フラスコに入れ、この混
合物を加熱還流下２時間反応させる。反応終了後、反応
液を冷却し、これに水酸化ナトリウム16g（0.4モル）を
水200mlに溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後、水
層を分液し取り出す。この水層をエーテルにて洗浄した
後、硫酸を加えpH1とする。これをエーテルにて抽出を
行い、エーテル層を無水塩化カルシウムにて水を除いた
後エーテルを減圧下留去し、減圧下60℃にて乾燥し、2,
4,5−トリフルオロ−３−ヒドロキシ安息香酸（F3HBA）
17g（約0.09モル）（収率約90％）を得た。
ここで得られた、2,4,5−トリフルオロ−３−ヒドロ
キシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
キシ安息香酸の物性値は次の通りであった。
マススペクトル（EI）； 192（M+）,175 m.p. 137.5−138.5℃
Claims (1)
- 【請求項１】テトラフルオロフタル酸をヒドロキシル化
して3,5,6−トリフルオロ−４−ヒドロキシフタル酸を
得、次いでこれをＮ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基
の存在下脱炭酸することを特徴とする2,4,5−トリフル
オロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096758A JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63096758A JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14842297A Division JP2935423B2 (ja) | 1997-05-23 | 1997-05-23 | ２，４，５−トリフルオロ−３−アルコキシ安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01268662A JPH01268662A (ja) | 1989-10-26 |
| JP2725179B2 true JP2725179B2 (ja) | 1998-03-09 |
Family
ID=14173552
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63096758A Expired - Fee Related JP2725179B2 (ja) | 1988-04-21 | 1988-04-21 | ２，４，５−トリフルオロー３−ヒドロキシ安息香酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2725179B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5233082A (en) * | 1982-11-16 | 1993-08-03 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
| JP2547100B2 (ja) * | 1989-10-13 | 1996-10-23 | 宇部興産株式会社 | ２，４，５ートリフルオロー３ーアルコキシ安息香酸の製造法 |
| DE4404519A1 (de) * | 1994-02-12 | 1995-08-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Alkoxy-3,5,6-trifluorphthalsäuren und 3-Alkoxy-2,4,5-trifluorbenzoesäuren |
| US5380926A (en) * | 1994-03-28 | 1995-01-10 | Occidental Chemical Corporation | Method of making 3-methoxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid |
| EP3201164B1 (en) | 2014-10-02 | 2020-11-25 | Monsanto Technology LLC | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0610159B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-02-09 | 株式会社日本触媒 | ３―ヒドロキシ―２，４，５―トリフルオロ安息香酸の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-21 JP JP63096758A patent/JP2725179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01268662A (ja) | 1989-10-26 |
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| JPH0159266B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |