JP2567004B2

JP2567004B2 - ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JP2567004B2
Application number: JP62318934A
Authority: JP
Inventors: 秀典新夕; 正典佐々木; 昌彦吉田; 勝正副島
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1996-12-25
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JPH01160944A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、2,4,5−トリフルオロ安息香酸の新規の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

2,4,5−トリフルオロ安息香酸は、医薬、農薬、感光
材料および機能性樹脂等の中間原料として有用な化合物
である。この2,4,5−トリフルオロ安息香酸は、従来、
2,4,5−トリフルオロブロモベンゼンを出発原料として
合成する方法が知られていた。特開昭58−188839号公報
には、2,4,5−トリフルオロブロモベンゼンと金属マグ
ネシウムとをテトラヒドロフラン中で反応させて2,4,5
−トリフルオロフェニルマグネシウムブロミドとし、次
いで炭酸ガスと反応させて2,4,5−トリフルオロ安息香
酸を製造する方法が記載されている。また、特開昭60−
72885号公報記載の方法では、2,4,5−トリフルオロブロ
モベンゼンとシアン化第一銅とをＮ−メチルピロリドン
中で加熱処理して2,4,5−トリフルオロベンゾニトリル
を単離した後、これを濃硫酸中で加熱撹拌してアミド誘
導体とし、ついで濃硫酸−亜硝酸ソーダ水溶液と加熱処
理して2,4,5−トリフルオロ安息香酸を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の従来方法では、いずれの場合も
収率が60％未満と低いうえ、出発原料の2,4,5−トリフ
ルオロブロモベンゼンは特殊な試薬で非常に高価である
ため、工業的製造方法として満足できるものではなかっ
た。

本発明者らは、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニト
リルを出発原料として用い、これを還元、加水分解、そ
して脱炭酸の順序で３段階の反応を実施することによ
り、2,4,5−トリフルオロ安息香酸を得ることができる
ことを見出した。

従って、本発明の目的は、2,4,5−トリフルオロ安息
香酸の安価で簡易な新規製造方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に従えば、3,4,5,6−テトラフルオロフタロニ
トリルを固体金属又は固体合金の存在下に水性溶媒中で
反応させることにより脱フッ素還元して3,4,6−トリフ
ルオロフタロニトリルとし、これを無機酸水溶液中で加
熱することにより加水分解して3,4,6−トリフルオロフ
タル酸とし、続いてこれを溶媒中で加熱することにより
脱炭酸することを特徴とする、2,4,5−トリフルオロ安
息香酸の製造方法が提供される。

説明を容易にするために、本発明方法の反応工程の反
応式と、その比較としての代表的な従来技術の反応工程
の反応式を以下に示す。

本発明方法：従来技術（１）〔特開昭58−188839号公報参照〕：従来技術（２）〔特開昭60−72885号公報参照〕：以下、本発明方法の各工程について順に説明する。

還元工程（Ａ）本発明方法の脱フッ素還元工程においては、出発原料
である3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル（F₄PN
と略称することがある）を、例えば水性溶媒中で固体金
属または固体合金（固体金属等と称することがある）と
反応させることによって、この還元工程の目的生成物で
ある3,4,6−トリフルオロフタロニトリル（F₃PNと略称
することがある）を生成する。

上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニ
ッケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることが
でき、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫
アマルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガ
ム類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合
金、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等
を挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反
応収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好まし
く、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常市販されている金属亜
鉛粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛を使用す
る場合の反応式は以下のとおりである。

金属亜鉛の使用量は、上記反応式に示すごとく、理論
的にはF₄PN 1モルに対し、１モル存在すれば良いが、通
常0.8〜10モル、好ましくは0.9〜５モル、特に好ましく
は１〜２モル存在させるのがよい。金属亜鉛を上記使用
範囲の下限値より少ない量で使用すると反応速度が遅く
なり、また、上限値より多いと、生成したF₃PNの脱フッ
素還元反応が更に進行して副生成物3.6−ジフルオロフ
タロニトリル（以下、F₂PNと略称することがある）の生
成を極少量以下に抑えることができなくなるので、上記
使用範囲内の量を用いるのがよい。

上記の還元反応は水性溶媒中で容易に進行する。但
し、出発原料であるF₄PNは融点86〜87℃の非水溶性の固
体であり、また、この還元工程での目的物質であるF₃PN
は融点36.5〜37.5℃の非水溶性の固体であるため、反応
温度によって水性相と二つの固相〔出発物質および目的
物質よりなる固体と、固体金属等〕との三相、または、
水性相および油相の二つの液相と固相（固体金属等）と
の三相にわたる異相反応であるので、この還元反応は撹
拌によりできるだけ反応系を均一に保ちながら行なうの
が良い。

この還元工程において用いる水性溶媒とは、水、また
は、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいい、このよう
な有機溶媒の併用によって、固相および／または油相を
水性相中に溶解させ一液相とさせ得る場合があり、ま
た、後記するように本発明に係る反応を還流温度条件下
で行なう場合には、還流温度を調節することも可能であ
る。

このような有機溶媒としては、水100重量部に対して5
0重量部以上溶解するものなら特に制限なく使用するこ
とができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール等の炭素数１
〜３の脂肪族一価アルコール類；例えば、アリルアルコ
ール、フルフリルアルコール等のその他の一価アルコー
ル類；例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル（1,2−,1,3−）、グリセリン等の炭素原子数１〜３
の脂肪族多価アルコール類；例えば、室温で液状のポリ
エチレングリコール；例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールと
炭素原子数１〜４の脂肪族一価アルコールとのモノまた
はジエーテル化物；例えば、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のジエチレングリコールと炭素
原子数１〜４の脂肪族一価アルコールとのモノまたはジ
エーテル化物；例えば、１−グリセリンモノメチルエー
テル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪族一価ア
ルコールとのモノエーテル価物；例えば、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン（1,3−,1,4−）等の環状エーテル
類；並びに、例えば、アセトン、アセトニトリル、ラク
トニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホオキシド、ジエチルスルホオキシド等のその他の水
溶性有機溶媒；などを挙げることができる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上
混合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、
入手の容易性や経済的観点より脂肪族一価アルコール類
が特に好適に使用できる。

還元反応は、一般に20℃以上の温度で行なうことがで
き、反応速度の点から50℃以上で行なうのが好ましい。
この還元反応は密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反応
させることも可能であるが、反応設備コスト等の観点か
ら、大気圧下、50℃〜還流温度の範囲で反応させるのが
好ましい。さらに、反応性の観点から、還流温度、就
中、100℃以上の還流温度で反応させるのが特に好まし
い。

反応時間は、特に制限されるものではないが、長時間
に過ぎるとF₂PN生成の副反応が進行する場合があるの
で、一般に15分〜10時間、好ましくは30分〜６時間程度
の範囲で行なうのが良い。

本発明の脱フッ素還元反応は、その反応系が中性、酸
性およびアルカリ性のいずれの領域にある場合において
も進行するが、例えばpH9以上のアルカリ性領域では、
５−位のフッ素が水酸基で置換された3,4,6−トリフル
オロ−５−ヒドロキシフタロニトリルや、ニトリル基同
士の付加反応によるフタロシアニン系化合物、ニトリル
基が加水分解されたテトラフルオロフタルアミド等が副
生する場合があるので、例えば、pH9未満の反応系で反
応を行なうのが好ましく、pH3〜６の範囲の反応系で反
応を行なうのが、特に好ましい。

上記還元反応は、酸の存在下に行なうことができる。
本発明に用いることのできる酸としては、例えば硫酸、
塩酸、硝酸等の無機酸類；および、例えば、酢酸、修
酸、安息香酸、無水フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸類等のように、水溶液中で酸性を示すものな
らばあらゆるものを用いる事ができる。これらの酸のう
ち、入手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の無
機酸類を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な
亜鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜
鉛との副反応（水素を発生して酸の亜鉛塩を生成する）
が起って金属亜鉛を浪費することがあり、また、副生し
ている水不溶性のフッ化亜鉛と酸とが反応して腐蝕性の
フッ化水素を遊離させる場合がある。さらに、酸の濃度
が過剰に過ぎると、ニトリル基が加水分解を受けてテト
ラフルオロフタルイミド、3,4,5−トリフルオロフタル
イミド、テトラフルオロフタル酸および3,4,6−トリフ
ルオロフタル酸等およびこれらの混合物が副生する場合
がある。このような理由から、酸の使用量は、原料F₄PN
1モルに対して０〜５グラム当量、特に0.1〜５グラム
当量の量で用いるのが好ましく、また、前記金属亜鉛の
使用量（モル数）をｘ、酸の量（グラム当量数）をｙと
すると１≦2x−ｙ≦３の関係式を満足する範囲の量で使
用するのが好ましい。

更にまた、反応系の酸濃度は水性溶媒の量1000gに対
して10グラム当量以下の範囲で用いるのが好ましく、８
グラム当量以下の範囲で用いるのが更に好ましい。酸の
添加方法も、反応初期に一括添加する方法の他、逐次添
加などの方法等も適宜選択できる。

還元反応の終了後に、中間生成物F₃PNを単離する必要
がある場合には、水蒸気蒸留、熱時濾過、濾過等の手段
により固形物を分離後、有機層を抽出溶媒、例えばエー
テル、クロロホルム等を用いて抽出した後、溶媒を留去
することにより3,4,6−トリフルオロフタロニトリルを
得ることができる。また、必要なら得られた生成物を更
に蒸留等の手段により精製することもできる。

加工分解工程（Ｂ）本発明方法における加水分解反応は無機酸（例えば硫
酸、塩酸または臭化水素酸、好ましくは硫酸）水溶液中
で容易に進行する。例えば、還元反応によって得られた
3,4,6−トリフルオロフタロニトリルを50〜90重量％の
硫酸水溶液中で、例えば100〜180℃の温度で加熱するこ
とにより、3,4,6−トリフルオロフタル酸を得る方法が
好的に採用しうる。

この段階で得られた中間生成物F₃PAを単離する必要が
ある場合には、任意の公知の方法を用いることができ
る。例えば、非水溶性の溶媒により抽出してから溶媒を
除去する方法、硫酸水溶液を冷却して析出する結晶を濾
過する方法等を利用することができる。

脱炭酸工程（Ｃ）本発明方法における脱炭酸反応は、前記の加水分解工
程で得られた中間生成物F₃PAを溶媒中で80〜250℃の温
度範囲で加熱することにより容易に進行する。

この脱炭酸工程の溶媒は、出発原料F₃PA、反応生成物
F₃BAおよび場合により使用する触媒との間で、この脱炭
酸工程によって不都合な副反応を起こすことのないもの
であればよい。

このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機
溶媒、Ｎ−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、
これらの混合物が好適に使用できる。

なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子
内に2D（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。

前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジ
メチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルス
ルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾ
ニトリル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキル
エーテル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水
溶性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル
〔例えばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグ
ライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル
（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチル
エーテル（テトラグライム）〕などがある。また非水溶
性非プロトン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニト
リル、ニトロベンゼンなどがある。

また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−Ｈ
結合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有
機塩基と略称することがある）の例としては、一般式〔式中、R¹とR²とR³とは、各々独立に、炭素原子１〜18
個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステアリル
基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、アリール基
（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭素原
子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキシル
基）であり、あるいはR¹とR²は一緒になって炭素原子５
〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
し、そしてR³は前記の意味であるか、あるいはR¹とR²は
一緒になって炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成
し、そしてR³はそのアルキレン基中の炭素原子と窒素原
子とを結合する炭素原子２〜４個のアルキレン基である
ものとする〕で表される第３アミンを挙げることができる。

好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えば
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラ
ウリルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチル
アミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリール
アミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン）、アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメ
チルアミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリール
アミン（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシク
ロアルキルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素還式化合物（例え
ばＮ−メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、
Ｎ−メチル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。

脱炭酸工程で使用することのできる別の非プロトン性
有機塩基の例としては、一般式〔式中、Ａはアルキレン基（炭素原子数１〜８個）また
はアリーレン基であり、R⁴とR⁵とR⁶とR⁷とは各々独立に
炭素原子１〜18個の直鎖状または分枝状のアルキル基も
しくはアルケニル基、アリール基、または炭素原子５〜
８個のシクロアルキル基であり、あるいはR⁴とR⁵もしく
はR⁶とR⁷またはR⁴とR⁶もしくはR⁵とR⁷とが各々炭素原子
２〜８個のアルキレン基を形成することができるものと
する〕で表されるジアミンを挙げることができる。

前記のジアミンは、例えばN,N′−テトラアルキル−
アルキレンジアミン（例えばN,N′−テトラメチルメチ
レンジアミン、N,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン、N,N′−テトラメチルトリメチレンジアミン）、N,
N′−テトラアルキル−アリーレンジアミン（例えばN,
N′−テトラメチルフェニレンジアミン）、あるいは環
状ジアミン（例えばトリエチレンジアミン、N,N′−ジ
メチルピベリジン）である。前記のジアミン以外にも、
同様のトリアミン等のポリアミンも使用することができ
る。

脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロト
ン性有機塩基の例としては一般式（式中、R⁸とR⁹とR¹⁰とは、各々独立に、炭素原子１〜1
8個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしくはアルケ
ニル基、アリール基または炭素原子５〜８個のシクロア
ルキル基であり、あるいはR⁸とR¹⁰とが炭素原子３〜８
個のアルキレン基を形成することができ、あるいはR⁹が
炭素原子３〜８個のアルキレン基を形成して基−Ｃ＝Ｎ
−の炭素原子と結合することができるものとする）で表されるアミジンを挙げることができる。

前記アミジンは、例えばトリアルキルアミジンまたは
二環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジ
アザビシクロノネン）である。

前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる。
例えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロ
トン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるい
は、水と非プロトン性極性有機溶媒である。

また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ
前記以外の有機溶媒を併用することができる。

このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例え
ば、非極性有機溶媒を挙げることができる。なお、ここ
でいう“非極性有機溶媒とは、分子内の永久双極子モー
メントが2D未満の中性の有機化合物をいうものとする。

前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点80〜
300℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール類；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素
類;1,2−ジクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げることがで
きる。これらの中では、芳香族炭化水素類、ハロゲン置
換芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびハロゲ
ン置換脂肪族炭化水素類等の炭化水素系溶媒を用いるの
が更に好ましく、ハロゲン原子で置換されていない芳香
族炭化水素類を用いるのが特に好ましい。

脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施するこ
とができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応におい
て公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて
触媒を選択するのが好ましい。水性溶媒中で使用する触
媒としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩、有機酸塩またはフッ化物、あるいはアルカリ土類金
属の酸化物、更に有機塩基の硫酸塩、フッ化物または有
機酸塩を挙げることができる。アンモニア、アルカリ金
属またはアルカリ土類金属の硫酸塩としては、例えば、
硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫
酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸
カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムであ
る。有機塩基の硫酸塩としては、例えば、ピリジン硫酸
塩、キノリン硫酸塩、または前述の非プロトン性有機塩
基の硫酸塩を例示できる。また、アンモニアの水酸化
物、炭酸塩、有機酸塩またはフッ化物としては、例え
ば、アンモニア水、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニ
ウムまたは、出発原料もしくは生成物とアンモニアとの
塩、すなわち3,4,6−トリフルオロフタル酸アンモニウ
ム、2,4,5−トリフルオロ安息香酸アンモニウムであ
る。

アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機
酸塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マ
グネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸
カルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、
水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウ
ム、炭酸バリウムまたは出発原料（3,4,6−トリフルオ
ロフタル酸）もしくは生成物（2,4,5−トリフルオロ安
息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水酸化
物との塩も触媒として作用する。

また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩ま
たはフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生
成物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。

また、有機塩基のフッ化物または有機酸塩としては、
例えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または
該非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との
塩を例示できる。

次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中
で使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げるこ
とができる。

更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中で
は、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、ま
た、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合
により含まれていることのある硫酸または出発原料もし
くは生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するの
で、必ずしも別途、触媒の添加を要しない。

本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒お
よび場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件
や出発原料と溶媒との量比率を簡単に設定することがで
きる。

例えば、非プロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施
する場合には、反応温度80〜200℃好ましくは90〜180
℃、特に好ましくは105〜140℃で0.5〜３時間好ましく
は約１時間、大気圧下で加熱処理する。触媒は、出発原
料１モルに対して0.05〜0.75モル好ましくは0.2〜0.5モ
ルの量で使用する。

更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、
反応温度100〜200℃好ましくは120〜180℃で0.5〜50時
間好ましくは約0.5〜５時間、大気圧下で加熱処理す
る。

非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原
料１モルに対して、一般に有機塩基0.1〜3.0モル（反応
速度の観点から好ましくは0.3〜2.0モル、更に好ましく
は0.75超〜1.5モル）および非極性有機溶媒０〜10モル
（好ましくは0.5〜5.0モル）を使用する。

非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モ
ルに対して好ましくは0.5〜10モル更に好ましくは0.5〜
５モルの量で有機塩基を使用する。

水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度80
〜250℃好ましくは100〜220℃、特に好ましくは130〜18
0℃で２〜40時間好ましくは約５〜30時間、pH0.7〜2.2
好ましくは1.2〜2.0で真空ないし約15気圧好ましくは１
〜10気圧の下で加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出
発原料１モルに対し、0.1〜2.0モル好ましくは0.2〜1.0
モルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があ
り、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アル
カリ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩お
よびフッ化物では0.01〜3.0モル好ましくは0.05〜1.0モ
ル、有機塩基では0.01〜1.2モル好ましくは0.1〜0.9モ
ル、アンモニアの水酸化物、炭酸塩および有機酸塩並び
にアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩および
有機酸塩では0.01〜0.4モル好ましくは0.05〜0.25モ
ル、そしてアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機
酸塩では0.002〜0.1モル好ましくは0.005〜0.05モルで
ある。

得られた目的生成物2,4,5−トリフルオロ安息香酸は
任意の公知の方法で単離し、そして精製することができ
る。例えば、溶媒として非水溶性非プロトン性有機塩
基、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒、非水溶性非極
性有機溶媒等の非水溶性溶媒を使用する場合は、反応終
了後、冷却してから反応液中に水酸化ナトリウム水溶液
等のアルカリ性化合物の水溶液を加えて撹拌し、水層を
分液により単離する。次いで、この水層中に塩酸水溶液
等の無機酸の水溶液を加え、析出した結晶を濾過して乾
燥するなどの方法が採用できる。

連続法本発明による2,4,5−トリフルオロ安息香酸の製造方
法において、上記の脱フッ素還元および加水分解の各反
応工程において得られる中間生成物をそれぞれ単離しな
がら実施することもできるが、各反応後に単離工程を行
なうことなしに、還元工程と加水分解工程とを、または
加水分解工程と脱炭酸工程とを、あるいは全３工程を連
続的に実施するのが好ましい。この連続法では、各工程
終了後に得られる中間生成物を適当な溶媒を用いて抽出
し、その抽出混合物をそのまま次の反応工程で使用す
る。すなわち、次の工程の反応溶媒としても使用できる
溶媒を用いて先の中間生成物を抽出する。

還元工程（Ａ）の終了後に、熱時濾過して固形分を濾
別するか、または反応系を冷却し、中間生成物F₃PNを溶
解する非水溶性の抽出溶媒を加えて混合してから固形分
を濾別し、続いて濾液から分液によって水層を除いて、
中間生成物F₃PNを含有する抽出混合物を得る。

次に、この抽出混合物中に無機酸水溶液を加え、加熱
して加水分解工程（Ｂ）を実施する。

続いて連続的に脱炭酸工程（Ｃ）を行なうには、前記
の脱炭酸工程（Ｃ）に関連して述べた前記の非プロトン
性有機塩基のうち非水溶性のもの、或いは、前記非プロ
トン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒のうち非水溶
性のものを用いて、前記加水分解工程（Ｂ）で得られた
中間生成物F₃PAの抽出を行なう。得られた抽出液をその
まゝ、または、必要に応じて該非プロトン性基塩基およ
び／または前記の触媒を加えて、引き続き脱炭酸工程
（Ｃ）を実施して本発明の目的生成物2,4,5−トリフル
オロ安息香酸を製造することができる。このような非水
溶性非プロトン性有機塩基としては、例えば、トリアル
キルアミン（各アルキル基の炭素原子数が２以上のも
の）、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリール
アミン、トリアリールアミンまたはジアルキルシクロア
ルキルアミン等の第３アミン；例えば、N,N′−テトラ
アルキルアリーレンジアミン等のジアミンを挙げること
ができ、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒としては、
例えば、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等を、また、
非水溶性非極性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プ
ロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメン等の
芳香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラジフル
オロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル等のジアムリクエーテル
類等を挙げることができる。

本発明による連続法の１例を示せば以下のとおりであ
る。

すなわち、還元工程（Ａ）では、金属亜鉛を還元剤と
して使用して酸の存在下で水性溶媒中において50℃ない
し水性溶媒還流温度で出発原料F₄PNを脱フッ素還元（例
えば0.5〜６時間）する。反応終了後に冷却し、次いで
前記の抽出溶液を加えて混合してから固形分を濾別し、
濾液から分液によって水層を除去し、中間生成物F₃PNを
含有する抽出混合物を得る。ここで用いる抽出溶媒とし
ては、例えばトルエン等、前記脱炭酸工程（Ｃ）におけ
る非水溶性非プロトン非極性有機溶媒又は非水溶性非極
性有機溶媒等の非水溶性有機溶媒の中から適宜選択する
ことができる。次に、この抽出混合物中に硫酸水溶液
（好ましくは50〜90％）を加え、例えば100〜180℃で１
〜５時間加熱撹拌して加水分解工程（Ｂ）を実施する。

加水分解終了後、第三アミン（例えばトリｎ−オクチ
ルアミン）の非極性有機溶媒（例えばキシレン）溶液を
加えて反応混合物から中間生成物F₃PAを抽出し、硫酸水
溶液層を分液によって取出し、再び撹拌下で加熱（例え
ば100〜200℃で0.5〜５時間）して脱炭酸工程（Ｃ）を
実施する。反応終了後、反応液中に例えば苛性ソーダ水
溶液を加えて2,4,5−トリフルオロ安息香酸をナトリウ
ム塩として水層に逆抽出し、分液により有機溶媒溶液を
除去する。残った水溶液中に硫酸を加えて2,4,5−トリ
フルオロ安息香酸ナトリウム塩を遊離化し、この反応混
合物を直接水蒸気蒸留することにより、目的とする2,4,
5−トリフルオロ安息香酸を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
が、これは本発明を限定するものではない。

実施例１（ａ）冷却還流管と温度計を備えた300mlフラスコ
に、F₄PN 42g（純度96重量％、0.20モル）、粉末亜鉛16
g（純度85重量％、0.21モル）および水125gを仕込み、
撹拌しながら硫酸6.2g（純度98重量％、0.12グラム当
量）を加えた。100℃で1.5時間反応させた。この間、反
応系のpHは３〜４であった。反応終了後、冷却してエチ
ルエーテルを60g加えてから濾過して固形物を分離し、
この固形物をエチルエーテルで洗浄し、得られた濾液と
エーテル洗浄液との混合液を分液してエーテル層を単離
し、このエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾
燥終了後、硫酸マグネシウムを濾過し、エーテルを留去
した。エーテル留去後の釜残を減圧蒸留することにより
純度98重量％の3,4,6−トリフルオロフタロニトリル33g
（収率88モル％）を得た。沸点:158〜160℃/7mmHg。融
点:36.5〜37.5℃。

（ｂ）次いで、前項（ａ）で得られた純度98重量％の
3,4,6−トリフルオロフタロニトリル33g（0.18モル）と
70％硫酸74g（0.53モル）とを仕込み、130℃〜140℃で
３時間加熱撹拌して加水分解反応を実施した。反応終了
後、冷却して、水70gとエチルエーテル70gを加えて、3,
4,6−トリフルオロフタル酸を抽出し、エチルエーテル
を濃縮し、乾燥することにより、純度98重量％の3,4,6
−トリフルオロフタル酸37g（収率93モル％）を得た。
融点:15.0〜159.0℃ （ｃ）前項（ｂ）で得られた純度98重量％の3,4,6−
トリフルオロフタル酸37g（0.17モル）とトリｎ−オク
チルアミン60g（0.17モル）とキシレン60gとを仕込み、
130℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、冷却してか
ら反応液中に10重量％水酸化ナトリウム水溶液85gを加
えて撹拌し、水層を分液により単離した。この水層中に
35重量％塩酸水溶液33gを加え、析出した結晶を濾過
し、乾燥したところ、純度99重量％の2,4,5−トリフル
オロ安息香酸26g（収率90％）を得た。

こうして得られた2,4,5−トリフルオロ安息香酸の物
性値は次の通りであった。

融点:95〜96℃ IR（cm^-1）:1690,1460,1270,1160 質量スペクトル（m/e）:131,159,176（M⁺）¹ H NMR（CDCl₃:TMS）（ppm）δ7.1（1H,d−t 6.4Hz,9.8Hz） 7.9（1H,d−ｄ−d 6.7Hz,8.9Hz,10.5Hz）¹⁹ F NMR（CDCl₃:CF₃COOH）:¹H−デカップリング（ppm）δ−31.9（1F,d−d 9.8Hz,15.9Hz） −47.1（1F,d−d 9.8Hz,20.8Hz） −64.9（1F,d−d 15.9Hz,20.8Hz）実施例２冷却還流管と温度計を備えた２のフラスコに3,4,5,
6−テトラフルオロフタロニトリル164g（0.80モル）と
粉末亜鉛65g（0.84モル）と水820gと硫酸12g（0.12モ
ル）を仕込み、80℃で２時間加熱撹拌した。反応終了
後、冷却し、トルエン500gを加えて反応液を濾過した。
濾液から分液により水層を除去した後、70％硫酸338g
（2.4モル）を加えて再び加熱撹拌した。共沸で留出し
てくるトルエンと水のうち水だけを反応系にもどし、ト
ルエンは抜き出して、130℃で３時間加水分解反応を行
なった。反応液を70℃に冷却してから、50％トリｎ−オ
クチルアミンのキシレン溶液を加えて3,4,6−トリフル
オロフタル酸を抽出し、分液により水層を除去した後、
130℃で３時間加熱撹拌して脱炭酸反応を行なった。反
応終了後、冷却してから10重量％苛性ソーダ355g（0.89
モル）を加えて2,4,5−トリフルオロ安息香酸をナトリ
ウム塩として水層を逆抽出した。分液により50％トリｎ
−オクチルアミンのキシレン溶液を除去した後、硫酸13
1g（1.3モル）を加えて、2,4,5−トリフルオロ安息香酸
を遊離化した。この反応液に直接水蒸気を吹き込んで水
蒸気蒸留することにより、2,4,5−トリフルオロ安息香
酸の水スラリーを得、これを濾過し、乾燥して目的とす
る純度99％重量の2,4,5−トリフルオロ安息香酸114g
（収率80モル％）を得た。生成物の物性は実施例１と同
じであった。

実施例３実施例１と同様の容器に、3,4,5,6−テトラフルオロ
フタロニトリル164g（0.80モル）と粉末亜鉛65g（0.84
モル）と水800gと35％塩酸25g（0.24モル）とを仕込
み、100℃で1.5時間加熱撹拌した。その後、実施例１と
同様の処理をして加水分解を実施した後、水蒸気蒸留に
より3,4,6−トリフルオロフタル酸水溶液を得た。この
水溶液を２の耐圧ガラスオートクレーブに仕込み150
℃で３時間加熱撹拌した。反応途中で炭酸ガスの発生に
より圧力が上がるため、時々炭酸ガスを抜いた。反応終
了後、冷却すると、結晶が析出するため、これを濾過
し、乾燥して、純度98重量％の2,4,5−トリフルオロ安
息香酸100g（収率70モル％）を得た。生成物の物性は実
施例１と同じであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−52737（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−25737（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−85349（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】3,4,5,6−テトラフルオロフタロニトリル
を固体金属又は固体合金の存在下に水性溶媒中で反応さ
せることにより脱フッ素還元して3,4,6−トリフルオロ
フタロニトリルとし、これを無機酸水溶液中で加熱する
ことにより加水分解して3,4,6−トリフルオロフタル酸
とし、続いてこれを溶媒中で加熱することにより脱炭酸
することを特徴とする、2,4,5−トリフルオロ安息香酸
の製造方法。
【請求項２】上記の脱フッ素還元および／または加水分
解の各工程で得られる中間生成物を単離することなく、
脱フッ素還元、加水分解および／または脱炭酸の各工程
を連続的に実施する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。