JPH01160944A

JPH01160944A - ２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01160944A
Application number: JP62318934A
Authority: JP
Inventors: Shusuke Niizeki; 新夕　秀典; Masanori Sasaki; 佐々木　正典; Masahiko Yoshida; 昌彦吉田; Katsumasa Soejima; 副島　勝正
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-23
Anticipated expiration: 2011-12-25
Also published as: JP2567004B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２．４．５−）リフルオロ安息香酸の新規の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

２．４．５−）リフルオロ安息香酸は、医薬、農薬、感
光材料および機能性樹脂等の中間原料として有用な化合
物である。この２，４．５−トリフルオロ安息香酸は、
従来、２，４．５−）リフルオロブロモベンゼンを出発
原料として合成する方法が知られていた。特開昭５８−
１８８８３９号公報には、２，４．５−）リフルオロブ
ロモベンゼンと金属マグネシウムとをテトラヒドロフラ
ン中で反応させて２，４．５−トリフルオロフェニルマ
グネシウムプロミドとし、次いで炭酸ガスと反応させて
２．４．５−１−リフルオロ安息香酸を製造する方法が
記載されている。また、特開昭６０−７２８８５号公報
記載の方法では、２，４．５−）リフルオロブロモベン
ゼンとシアン化第−銅とをＮ−メチルピロリドン中で加
熱処理して２，４．５−）リフルオロベンゾニトリルを
単離した後、これを濃硫酸中で加熱攪拌してアミド誘導
体とし、ついで濃硫酸−亜硝酸ソーダ水溶液と加熱処理
して２゜４．５−トリフルオロ安息香酸を得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記の従来方法では、いずれの場合も収
率が６０％未満と低いうえ、出発原料の２．４．５−１
−リフルオロブロモベンゼンは特殊な試薬で非常に高価
であるため、工業的製造方法として満足できるものでは
なかった。

本発明者らは、３，４．５．６−テトラフルオロフタロ
ニトリルを出発原料として用い、これを還元、加水分解
、そして脱炭酸の順序で３段階の反応を実施することに
より、２．４．５−トリフルオロ安息香酸を得ることが
できることを見出した。

従って、本発明の目的は、２，４．５−）リフルオロ安
息香酸の安価で簡易な新規製造方法を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的は本発明により、３．４，５．６−テトラフ
ルオロフタロニトリルを脱フッ素還元して３，４．６−
トリフルオロフタロニトリルとし、これを加水分解して
３，４．６−１−リフルオロフタル酸とし、続いてこれ
を脱炭酸することからなる２、４．５−）リフルオロ安
息香酸の製造方法によって達成することができる。

説明を容易にするために、本発明方法の反応工程の反応
式と、その比較としての代表的な従来技術の反応工程の
反応式を以下に示す。

主主里１抜工（Ｆ、ＰＮ）　　　　　　　　　　ＣＦ、ＰＮ）（Ｆ３
ＰＡ）　　　　　　　　　　　（ＦＪＡ）来　（ｒ（１
）〔キー昭５８−　ｔｓｓｓ３ｑ；″′八へ参１．〕：
以下、本発明方法の各工程について順に説明する。

ｌ１．ＩＩＪＬＩとと本発明方法の脱フッ素還元工程においては、出発原料で
ある３、４，５．６−テトラフルオロフタロニトリル（
Ｆ４．ＰＮと略称することがある）を、例えば水性溶媒
中で固体金属または固体合金（固体金属等と称すること
がある）と反応させることによって、この還元工程の目
的生成物である３゜４．６−トリフルオロフタロニトリ
ル（ＦｊＰＮと略称することがある）を生成する。

上記の固体金属としては、例えば、亜鉛、錫、鉄、ニッ
ケル、クロム、アルミニウム、銅などを挙げることがで
き、固体合金としては、例えば、亜鉛アマルガム、錫ア
マルガム、アルミニウムアマルガム等の金属アマルガム
類；例えば、黄銅、青銅、アルミニウム・ニッケル合金
、アルミニウム・鉛合金等のその他の金属合金類；等を
挙げることができる。これらの中、入手の容易性や反応
収率の良さ等の観点より固体金属を用いるのが好ましく
、金属亜鉛を用いるのが特に好ましい。

上記の金属亜鉛としては、通常重版されている金属亜鉛
粉末等あらゆるものが使用できる。金属亜鉛を使用する
場合の反応式は以下のとおりである。

Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ（Ｆ、Ｐ
Ｎ）　　　　　　　　　　　　（ＦｆｆＰＮ）金属亜鉛
の使用量は、上記反応式に示すごとく、理論的にはＦ、
ＰＮ　１モルに対し、１モル存在すれば良いが、通常０
．８〜１０モル、好ましくは０．９〜５モル、特に好ま
しくは１〜２モル存在させるのがよい。金属亜鉛を上記
使用範囲の下限値より少ない量で使用すると反応速度が
遅くなり、また、上限値より多いと、生成したＦ３ＰＮ
の脱フッ素還元反応が更に進行して副生成物３，６−シ
フルオロフタロニトリル（以下、Ｆ２ＰＮと略称するこ
とがある）の生成を極少量以下に抑えることができなく
なるので、上記使用範囲内の量を用いるのがよい。

上記の還元反応は水性溶媒中で容易に進行する。

但し、出発原料であるＦ、、ＰＮは融点８６〜８７℃の
非水溶性の固体であり、また、この還元工程での目的物
質であるＦ、ＰＮは融点３６．５〜３７．５℃の非水溶
性の固体であるため、反応温度によって水性相と二つの
固相〔出発物質および目的物質よりなる固体と、固体金
属等〕との三相、または、水性相および油相の二つの液
相と固相（固体金属等）との三相にわたる異相反応であ
るので、この還元反応は攪拌によりできるだけ反応系を
均一に保ちながら行なうのが良い。

この還元工程において用いる水性溶媒とは、水、または
、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒をいい、このような
有機溶媒の併用によって、固相および／または油相を水
性相中に溶解させ一液相とさせ得る場合があり、また、
後記するように本発明に係る反応を還流温度条件下で行
なう場合には、還流温度を調節することも可能である。

このような有機溶媒としては、水１００重量部に対して
５０重量部以上溶解するものなら特に制限なく使用する
ことができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−もしくはｉ−プロピルアルコール等の炭素数
１〜３の脂肪族−価アルコール類；例ｔば、アリルアル
コール、フルフリルアルコール等のその他の一価アルコ
ール類；例エバエチレングリコール、プロピレングリコ
ール（１，２−，１，３−）、グリセリン等の炭素原子
数１〜３の脂肪族多価アルコール類；例えば、室温で液
状のポリエチレングリコール；例えばエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコ
ールと炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモ
ノまたはジエーテル化物；例えば、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコール
と炭素原子数１〜４の脂肪族−価アルコールとのモノま
たはジエーテル化物；例えば、１−グリセリンモノメチ
ルエーテル等のグリセリンと炭素原子数１〜３の脂肪族
−価アルコールとのモノエーテル化物；例えば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン（１，３−，１゜４−）等の
環状エーテル類；並びに、例えば、アセトン、アセトニ
トリル、ラクトニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、
ジエチルスルホオキシド等のその他の水溶性有機溶媒；
などを挙げることができる。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上混
合して用いることができる。これらの有機溶媒の中、入
手の容易性や経済的観点より脂肪族−価アルコール類が
特に好適に使用できる。

還元反応は、一般に２０℃以上の温度で行なうことがで
き、反応速度の点から５０℃以上で行なうのが好ましい
。この還元反応は密閉耐圧反応槽中で高温、高圧下で反
応させることも可能であるが、反応設備コスト等の観点
から、大気圧下、５０℃〜還流温度の範囲で反応させる
のが好ましい。さらに、反応性の観点から、還流温度、
就中、１００℃以上の還流温度で反応させるのが特に好
ましい。

反応時間は、特に制限されるものではないが、長時間に
過ぎるとＦ２ＰＮ生成の副反応が進行する場合があるの
で、一般に１５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時
間程度の範囲で行なうのが良いつ本発明の脱フッ素還元
反応は、その反応系が中性、酸性およびアルカリ性のい
ずれの領域にある場合においても進行するが、例えばｐ
Ｈ９以上のアルカリ性領域では、５−位のフッ素が水酸
基で置換された３、４．ロートリフルオロ−５−ヒドロ
ギシフタロニトリルや、ニトリル基同士の付加反応によ
るフタロシアニン系化合物、ニトリル基が加水分解され
たテトラフルオロフタルアミド等が副生ずる場合がある
ので、例えば、ｐｌ＋９未満の反応系で反応を行なうの
が好ましく、ｐＨ３〜６の範囲の反応系で反応を行なう
のが、特に好ましい。

上記還元反応は、酸の存在下に行なうことができる。本
発明に用いることのできる酸としては、例えば硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸類；および、例えば、酢酸、倍散、
安息香酸、無水フタル酸、ｐ−１−ルエンスルホン酸等
の有機酸類等のように、水溶液中で酸性を示すものなら
ばあらゆるものを用いる事ができる。これらの酸のうち
、入手の容易さ等の理由から硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸類を用いるのが好ましい。

しかしながら、例えば、固体金属等として最も好適な亜
鉛を用いた場合、反応系が強酸領域では、酸と金属亜鉛
との副反応（水素を発生して酸の亜鉛塩を生成する）が
起って金属亜鉛を浪費することがあり、また、副生じて
いる水不溶性のフッ化亜鉛と酸とが反応して腐蝕性のフ
ッ化水素を遊離させる場合がある。さらに、酸の濃度が
過剰に過ぎると、ニトリル基が加水分解を受けてテトラ
フルオロフタルイミド、３，４．６−１−リフルオロフ
タルイミド、テトラフルオロフタル酸および３゜４，６
−トリフルオロフタル酸等およびこれらの混合物が副生
ずる場合がある。このような理由から、酸の使用量は、
原料Ｆ、ＰＮ　１モルに対してＯ〜５グラム当量、特に
０．１〜５グラム当量の量で用いるのが好ましく、また
、前記金属亜鉛の使用量（モル数）をＸ、酸の量（ダラ
ム当量数）をｙとすると１≦２ｘ−ｙ≦３の関係式を満
足する範囲の量で使用するのが好ましい。

更にまた、反応系の酸濃度は水性溶媒のｉｔｌｏｏｏｇ
に対して１０グラム当量以下の範囲で用いるのが好まし
く、８グラム当量以下の範囲で用いるのが更に好ましい
。酸の添加方法も、反応初期に一括添加する方法の他、
逐次添加などの方法等も適宜選択できる。

還元反応の終了後に、中間生成物Ｆ３ＰＮを単離する必
要がある場合には、水蒸気蒸留、熱時濾過、濾過等の手
段により固形物を分離後、有機層を抽出溶媒、例えばエ
ーテル、クロロホルム等を用いて抽出した後、溶媒を留
去することにより３，４゜６−ドリフルオロフタロニト
リルを得ることができる。また、必要なら得られた生成
物を更に蒸留等の手段により精製することもできる。

ロエ　ゝ　”工　ｃ′（Ｂ）本発明方法における加水分解反応は無機酸（例えば硫酸
、塩酸または臭化水素酸、好ましくは硫酸）水溶液中で
容易に進行する。例えば、還元反応によって得られた３
、４．６−ドリフルオロフタロニトリルを５０〜９０重
量％の硫酸水溶液中で、例えば１００〜１８０℃の温度
で加熱することにより、３．４．６−）リフルオロフタ
ル酸を得る方法が好的に採用しうる。

この段階で得られた中間生成物Ｆ３ＰＡを単離する必要
がある場合には、任意の公知の方法を用いることができ
る。例えば、非水溶性の溶媒により抽出してから溶媒を
除去する方法、硫酸水溶液を冷却して析出する結晶を濾
過する方法等を利用することができる。

旭裁１口ＪＬ工ｑと本発明方法における脱炭酸反応は、前記の加水分解工程
で得られた中間生成物Ｐ、ＰＡを溶媒中で８０〜２５０
℃の温度範囲で加熱することにより容易に進行する。

この脱炭酸工程の溶媒は、出発原料Ｆ：ｌＰＡ、反応生
成物Ｆ３ＢＡおよび場合により使用する触媒との間で、
この脱炭酸工程にとって不都合な副反応を起こすことの
ないものであればよい。

このような溶媒としては、水、非プロトン性極性有機溶
媒、Ｎ　−Ｈ結合を有しない含窒素有機塩基、および、
これらの混合物が好適に使用できる。

なお、本明細書において“極性有機溶媒”とは、分子内
に２Ｄ（デバイ）以上の永久双極子モーメントをもつ中
性の有機化合物をいう。

前記の非プロトン性極性有機溶媒としては、例えばジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ジメチルスル
ホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ニトリル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ベンゾニト
リル、ニトロベンゼン、グリコール類のジアルキルエー
テル、または、キノリンなどがあり、そのうち、水溶性
非プロトン性極性有機溶媒としては例えばジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセ
トニトリル、グリコール類のジアルキルエーテル〔例え
ばジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム
）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグ
ライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
（テトラグライム）〕などがある。また非水溶性非プロ
トン性極性有機溶媒としては例えばベンゾニトリル、ニ
トロベンゼンなどがある。

また、本発明の脱炭酸工程で使用できる前記のＮ−Ｈ結
合を有しない含窒素有機塩基（以下、非プロトン性有機
塩基と略称することがある）の例としては、−船人％式％〔式中、Ｒ１とＲ２とＲ３とは、各々独立に、炭素原子
１〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、またはステア
リル基）、アルケニル基（例えばオレイル基）、了り−
ル基（例えばフェニル基またはナフチル基）、または炭
素原子５〜８個のシクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基）であり、あるいはＲ１とＲ２とは一緒になって
炭素原子５〜８個のアルキレン基を形成することができ
るものとし、そしてＲ３は前記の意味であるか、あるい
はＲ１とＲ２とは一緒になって炭素原子５〜８個のアル
キレン基を形成し、そしてＲ３はそのアルキレン基中の
炭素原子と窒素原子とを結合する炭素原子２〜４個のア
ルキレン基であるものとする〕で表される第３アミンを挙げることができる。

好ましい第３アミンは、トリアルキルアミン（例えばト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリラウ
リルアミン、トリステアリルアミン、ジメチルエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジイソプロピルエチルア
ミン）、トリアルケニルアミン、ジアルキルアリールア
ミン（例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン）、
アルキルジアリールアミン（例えばジフェニルメチルア
ミン、ジフェニルエチルアミン）、トリアリールアミン
（例えばトリフェニルアミン）、ジアルキルシクロアル
キルアミン（例えばジメチルシクロヘキシルアミン）、
Ｎ−アルキル置換飽和窒素複素還式化合物（例えばＮ−
メチル−ピロリジン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−メ
チル−ピペリジン）またはキヌクリジンである。

脱炭酸工程で使用することのできる別の非プロトン性有
機塩基の例としては、−１’ｌＱ式〔式中、Ａはアルキ
レン基（炭素原子数１〜８個）またはアリーレン基であ
り、Ｒ４とＲ５とＲ６とＲ７とは各々独立に炭素原子１
〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしくはア
ルケニル基、了り−ル基、または炭素原子５〜８個のシ
クロアルキル基であり、あるいはＲ４とＲ５もしくはＲ
６とＲ７またはＲ４とＲ６もしくはＲ５とＲ７とが各々
炭素原子２〜８個のアルキレン基を形成することができ
るものとする〕で表されるジアミンを挙げることができる。

前記のジアミンは、例えばＮ　、　Ｎ　’−テトラアル
キルーアルキレンジアミン（例えばＮ、Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−テトラメチルトリメチレンジア
ミン）、Ｎ、Ｎ’−テトラアルキル−アリーレンジアミ
ン（例えばＮ、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン
）、あるいは環状ジアミン（例えばトリエチレンジアミ
ン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルピペリジン）である。前記のジアミン以
外にも、同様のトリアミン等のポリアミンも使用するこ
とができる。

脱炭酸工程で使用することのできる更に別の非プロトン
性有機塩基の例としては一般式％式％（式中、Ｒ８とＲ９とＲＩｏとは、各々独立に、炭素原
子１〜１８個の直鎖状または分枝状のアルキル基もしく
はアルケニル基、了り−ル基または炭素原子５〜８個の
シクロアルキル基であり、あるいはＲ［ｌとＲ１０とが
炭素原子３〜８個のアルキレン基を形成することができ
、あるいはＲ９が炭素原子３〜８個のアルキレン基を形
成して基−Ｃ＝Ｎ−の炭素原子と結合することができる
ものとする）で表されるアミジンを挙げることができる。

前記アミジンは、例えばトリアルキルアミジンまたは二
環式アミジン（例えばジアザビシクロウンデセン、ジア
ザビシクロノネン）である。

前記の各種の溶媒を組合せて使用することもできる。例
えば、前記の非プロトン性有機塩基と水、前記非プロト
ン性有機塩基と非プロトン性極性有機溶媒、あるいは、
水と非プロトン性極性有機溶媒である。

また、脱炭酸工程で用いる溶媒としては、必要に応じ前
記以外の有機溶媒を併用することができる。

このような有機溶媒の中で好適なものとしては、例えば
、非極性有機溶媒を挙げることができる。

なお、ここでいう“非極性有機溶媒”とは、分子内の永
久双極子モーメントが２Ｄ末端の中性の有機化合物をい
うものとする。

前記の非極性有機溶媒としては、好ましくは沸点８０〜
３００℃の有機溶媒であって、ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素原子４
個以上の脂肪族アルコール頚；プロピルエーテル、ブチ
ルエーテル等の、少なくとも一方のアルキル基が炭素原
子３個以上をもつジアルキルエーテル類；ベンゼン、ト
リエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、クメン、ブチルヘンゼン、シメン等の芳
香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、バラジフルオ
ロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類；ヘプタ
ン、オクタン等の炭素原子７個以上の脂肪族炭化水素ｌ
；　１．２−ジクロロエタン、１．１，２．２−テトラ
クロロエタン等のハロゲン置換脂肪族炭化水素類を挙げ
ることができる。

これらの中では、芳香族炭化水素類、ハロゲン置換芳香
族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、およびハロゲン置換
脂肪族炭化水素類等の炭化水素系溶媒を用いるのが更に
好ましく、ハロゲン原子で置換されていない芳香族炭化
水素類を用いるのが特に好ましい。

脱炭酸工程は、場合により触媒の存在下で実施すること
ができる。触媒としては、この種の脱炭酸反応において
公知の触媒を使用する。使用する溶媒の種類に応じて触
媒を選択するのが好ましい。

水性溶媒中で使用する触媒としては、例えば、アンモニ
ア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩またはフッ化物、
あるいはアルカリ土類金属の酸化物、更に有機塩基の硫
酸塩、フッ化物または有機酸塩を挙げることができる。

アンモニア、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の硫
酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウ
ム、硫酸バリウムである。有機塩基の硫酸塩としては、
例えば、ピリジン硫酸塩、キノリン硫酸塩、または前述
の非プロトン性有機塩基の硫酸塩を例示できる。また、
アンモニアの水酸化物、炭酸塩、有機酸塩またはフッ化
物としては、例えば、アンモニア水、炭酸アンモニム、
フッ化アンモニウムまたは、出発原料もしくは生成物と
アンモニアとの塩、すなわち３．４．ロートリフルオロ
フタル酸アンモニウム、２，４．５−トリフルオロ安息
香酸アンモニウムである。

アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸
塩またはフッ化物としては、例えば、酸化マグネシウム
、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、フッ化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、フッ化カルシウム、酸化ストロンチウム、水
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化バリウム、
炭酸バリウムまたは出発原料（３、４，６−トリフルオ
ロフタル酸）もしくは生成物（２，４，５−）リフルオ
ロ安息香酸）とアルカリ土類金属（例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム）の水
酸化物との塩も触媒として作用する。

また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、有機酸塩また
はフッ化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム、フッ化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
カリウム、フッ化カリウムまたは出発原料もしくは生成
物とアルカリ金属水酸化物との塩も触媒となる。

また、有機塩基のフッ化物または有機酸塩としては、例
えば、前述の非プロトン性有機塩基のフッ化物または該
非プロトン性有機塩基と出発原料もしくは生成物との塩
を例示できる。

次に非プロトン性極性有機溶媒を含有してなる溶媒中で
使用する触媒としては、無機塩基、例えば重炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げること
ができる。

更に、非プロトン性有機塩基を含有してなる溶媒中では
、該非プロトン性有機塩基自体が触媒作用を有し、また
、該非プロトン性有機塩基と、出発原料溶液中に場合に
より含まれていることのある硫酸または出発原料もしく
は生成物である有機酸との塩も触媒作用を有するので、
必ずしも別途、触媒の添加を要しない。

本発明方法の脱炭酸工程においては、使用する溶媒およ
び場合により使用する触媒の種類に応じて、加熱条件や
出発原料と溶媒との量比等を簡単に設定することができ
る。

例えば、非プロトン性極性有機溶媒中で脱炭酸を実施す
る場合には、反応温度８０〜２００℃好ましくは９０〜
１８０℃、特に好ましくは１０５〜１４０℃で０．５〜
３時間好ましくは約１時間、大気圧下で加熱処理する。

触媒は、出発原料１モルに対して０．０５〜０．７５モ
ル好ましくは０．２〜０．５モルの量で使用する。

更に、有機塩基溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反
応温度１００〜２００℃好ましくは１２０〜１８０℃で
０．５〜５０時間好ましくは約０．５〜５時間、大気圧
下で加熱処理する。

非極性有機溶媒の共存下で実施する場合には、出発原料
１モルに対して、一般に有機塩基０．１〜３．０モル（
反応速度の観点から好ましくは０．３〜２．０モル、更
に好ましくは０．７５超〜１．５モル）および非極性有
機溶媒０〜１０モル（好ましくは０．５〜５．０モル）
を使用する。

非極性有機溶媒を使用しない場合には、出発原料１モル
に対して好ましくは０．５〜１０モル更に好ましくは０
．５〜５モルの量で有機塩基を使用する。

水性溶媒中で脱炭酸を実施する場合には、反応温度８０
〜２５０℃好ましくは１００〜２２０℃、特に好ましく
は１３０〜１８０℃で２〜４０時間好ましくは約５〜３
０時間、ｐＨ０，７〜２．２好ましくは１．２〜２．０
で真空ないし約１５気圧好ましくは１〜１０気圧の下で
加熱処理する。水性溶媒の使用量は、出発原料１モルに
対し、０．１〜２．０モル好ましくは０．２〜１．０モ
ルである。触媒の使用量は触媒の種類によって差があり
、各々、出発原料１モルに対して、アンモニア、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属および有機塩基の硫酸塩およ
びフッ化物では０．０１〜３．０モル好ましくは０．０
５〜１．０モル、有機塩基では０．０１〜１．２モル好
ましくは０．１〜０．９モル、アンモニアの水酸化物、
炭酸塩および有機酸塩並びにアルカリ土類金属の酸化物
、水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０．０１〜０．
４モル好ましくは０．０５〜０．２５モル、そしてアル
カリ金属の水酸化物、炭酸塩および有機酸塩では０．０
０２〜０．１モル好ましくは０．００５〜０．０５モル
である。

得られた目的生成物２，４．５−１−リフルオロ安息香
酸は任意の公知の方法で単離し、そして精製することが
できる。例えば、溶媒として非水溶性非プロトン性有機
塩基、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒、非水溶性非
極性有機溶媒等の非水溶性溶媒を使用する場合は、反応
終了後、冷却してから反応液中に水酸化ナトリウム水溶
液等のアルカリ性化合物の水溶液を加えて攪拌し、水層
を分液により単離する。次いで、この水層中に塩酸水溶
液等の無機酸の水溶液を加え、析出した結晶を濾過して
乾燥するなどの方法が採用できる。

迷鯖抜本発明による２、４．５−トリフルオロ安息香酸の製造
方法において、上記の脱フッ素還元および加水分解の各
反応工程において得られる中間生成物をそれぞれ単離し
ながら実施することもできるが、各反応後に単離工程を
行なうことなしに、還元工程と加水分解工程とを、また
は加水分解工程と脱炭酸工程とを、あるいは全３工程を
連続的に実施するのが好ましい。この連続法では、各工
程終了後に得られる中間生成物を適当な溶媒を用いて抽
出し、その抽出混合物をそのまま次の反応工程で使用す
る。すなわち、次の工程の反応溶媒としても使用できる
溶媒を用いて先の中間生成物を抽出する。

還元工程（Ａ）の終了後に、熱時濾過して固形分を濾別
するか、または反応系を冷却し、中間生成物ＰＩＰＮを
溶解する非水溶性の抽出溶媒を加えて混合してから固形
分を濾別し、続いて濾液から分液によって水層を除いて
、中間生成物Ｆ３ＰＮを含有する抽出混合物を得る。

次に、この抽出混合物中に無機酸水溶液を加え、加熱し
て加水分解工程（Ｂ）を実施する。

続いて連続的に脱炭酸工程（Ｃ）を行なうには、前記の
脱炭酸工程（Ｃ）に関連して述べた前記の非プロトン性
有機塩基のうち非水溶性のもの、或いは、前記非プロト
ン性極性有機溶媒または非極性有機溶媒のうち非水溶性
のものを用いて、前記加水分解工程（Ｂ）で得られた中
間生成物Ｆ３ＰＡの抽出を行なう。得られた抽出液をそ
のま＼、または、必要に応じて該非プロトン性有機塩基
および／または前記の触媒を加えて、引き続き脱炭酸工
程（Ｃ）を実施して本発明の目的生成物２，４゜５−ト
リフルオロ安息香酸を製造することができる。このよう
な非水溶性非プロトン性有機塩基としては、例えば、ト
リアルキルアミン（各アルキル基の炭素原子数が２以上
のもの）、ジアルキルアリールアミン、アルキルジアリ
ールアミン、トリアリールアミンまたはジアルキルシク
ロアルキルアミン等の第３アミン；例えば、Ｎ、Ｎ’−
テトラアルキルアリーレンジアミン等のジアミンを挙げ
ることができ、非水溶性非プロトン性極性有機溶媒とし
ては、例えば、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等を、
また、非水溶性非極性有機溶媒としては、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、シメ
ン等の芳香族炭化水素類；パラジクロロベンゼン、パラ
ジフルオロベンゼン等のハロゲン置換芳香族炭化水素類
；プロピルエーテル、ブチルエーテル類のジアルキルエ
ーテル類等を挙げることができる。

本発明による連続法の１例を示せば以下のとおりである
。

すなわち、還元工程（Ａ）では、金属亜鉛を還元剤とし
て使用して酸の存在下で水性溶媒中において５０℃ない
し水性溶媒還流温度で出発原料Ｆ４ＰＮを脱フッ素還元
く例えば０．５〜６時間）する。

反応終了後に冷却し、次いで前記の抽出溶媒を加えて混
合してから固形分を濾別し、濾液から分液によって水層
を除去し、中間生成物ＦｆｆＰＮを含有する抽出混合物
を得る。ここで用いる抽出溶媒としては、例えばトルエ
ン等、前記脱炭酸工程（Ｃ）における非水溶性非プロト
ン性極性有機溶媒又は非水溶性非極性有機溶媒等の非水
溶性有機溶媒の中から適宜選択することができる。次に
、この抽出混合物中に硫酸水溶液（好ましくは５０〜９
０％）を加え、例えば１００〜１８０℃で１〜５時間加
熱攪拌して加水分解工程（Ｂ）を実施する。

加水分解終了後、第三アミン（例えばトリｎ−オクチル
アミン）の非極性有ａ溶媒（例えばキシレン）溶液を加
えて反応混合物から中間生成物Ｆ、ＰＡを抽出し、硫酸
水溶液層を分液によって取出し、再び攪拌下で加熱（例
えば１００〜２００℃で０．５〜５時間）して脱炭酸工
程（Ｃ）を実施する。

反応終了後、反応液中に例えば苛性ソーダ水溶液を加え
て２，４．５−トリフルオロ安息香酸をナトリウム塩と
して水層に逆抽出し、分液により有機溶媒溶液を除去す
る。残った水溶液中に硫酸を加えて２．４．５−トリフ
ルオロ安息香酸ナトリウム塩を遊離化し、この反応混合
物を直接水蒸気蒸留することにより、目的とする２、４
．５−）リフルオロ安息香酸を得ることができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これは本発明を限定するものではない。

皇施盤工（ａ）　　冷却還流管と温度計を備えた３００−フラス
コに、Ｆ４ＰＮ４２　ｇ　（純度９６重量％、０．２０
モル）、粉末亜鉛１６ｇ（純度８５重量％、０．２１モ
ル）および水１２５ｇを仕込み、攪拌しながら硫酸６．
２ｇ（純度９８重量％、０．１２グラム当量）を加えた
。

１００℃で１．５時間反応させた。この間、反応系のｐ
Ｈは３〜４であった。反応終了後、冷却してエチルエー
テルを６０ｇ加えてから濾過して固形物を分離し、この
固形物をエチルエーテルで洗浄し、得られた濾液とエー
テル洗浄液との混合液を分液してエーテル層を単離し、
このエーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥終
了後、硫酸マグネシウムを濾過し、エーテルを留去した
。エーテル留去後の釜残を減圧蒸留することにより純度
９８重量％の３．４．６−トリフルオロフタロニトリル
３３ｇ　（収率８８モル％）を得た。沸点：１５８〜ｂ（ｂ）　　次いで、前項（ａｌで得られた純度９８重量
％の３．４．６−トリフルオロフタロニトリル３３ｇ　
（０，１８モル）と７０％硫酸７４　ｇ　（０，５３モ
ル）とを仕込み、１３０℃〜１４０℃で３時間加熱攪拌
して加水分解反応を実施した。反応終了後、冷却して、
水７０ｇとエチルエーテル７０ｇを加えて、３．４．６
−）リフルオロフタル酸を抽出し、エチルエーテルを濃
縮し、乾燥することにより、純度９８重量％の３．４．
６−１リフルオロフタル酸３７ｇ（収率９３モル％）を
得た。融点：　１５８．０〜１５９．０℃。

（Ｃ）前項（ｂ）で得られた純度９８重量％の３，４゜
ロートリフルオロフタル酸３１ｇ（０，１７モル）とト
リｎ−オクチルアミン６０　ｇ　（０，１７モル）とキ
シレン６０ｇとを仕込み、１３０℃で１時間加熱攪拌し
た。反応終了後、冷却してから反応液中に１０重量％水
酸化ナトリウム水溶液８５ｇを加えて攪拌し、水層を分
液により単離した。この水層中に３５重量％塩酸水溶液
３３ｇを加え、析出した結晶を濾過し、乾燥したところ
、純度９９重量％の２．４．５−）リフルオロ安息香Ｍ
　２６　ｇ（収率９０％）を得た。

こうして得られた２、４．５−）リフルオロ安息香酸の
物性値は次の通りであった。

融点：９５〜９６℃ ＩＲ（ロー’）　　：１６９０，１４６０，１２７０．
１１６０質量スペクトル（ｍ／ｅ）　：　１３１，１５
９，１７６　（Ｍ”　）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣβ：ｌ：Ｔ
ＭＳ）（ｐｐｍ）　　δ　７．　　Ｉ　　ＣＬＨ，ｄ−ｔ　　
６．４＋１ｚ、　　　９．８　１１ｚ）７、９　（ＩＨ
，ｄ−ｄ−ｄ　６．７１１ｚ、　　８．９　Ｈｚ、　　
１０．５１１ｚ）１９Ｆ　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　：＋：
ＣＦ３ＣＯ０Ｈ）：’Ｈ−デカップリング（ｐｐｍ）δ
−３１，９（ＩＦ、　　ｄ−ｄ　　９．８　ｆｉｚ、　
　１５．９Ｈｚ）−４７，１（ＩＰ、　　ｄ−ｄ　　９
．８　Ｈｚ、　　２０．８Ｈｚ）−６４，９（ＩＦ、　
　ｄ−ｄ　　１５．９）１ｚ、　　２０．８１ｉｚ）ス
１１引ム冷却還流管と温度計とを備えた２βのフラスコに３．４
．５．６−テトラフルオロフタロニトリル１６４ｇ　（
０，８０モル）と粉末亜鉛６５　ｇ　（０，８４モル）
と水８２０ｇと硫酸１２　ｇ　（０，１２モル）を仕込
み、８０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、冷却し
、トルエン５００ｇを加えて反応液を濾過した。濾液か
ら分液により水層を除去した後、７０％硫酸３３８ｇ（
２，４モル）を加えて再び加熱攪拌した。共沸で留出し
てくる１ヘルエンと氷のうち水だけを反応系にもどし、
トルエンは抜き出して、１３０℃で３時間加水分解反応
を行なった。反応液を７０℃に冷却してから、５０％ト
リｎ−オクチルアミンのキシレン溶液を加えて３，４．
ロートリフルオロフタル酸を抽出し、分液により水層を
除去した後、１３０℃で３時間加熱攪拌して脱炭酸反応
を行なった。反応終了後、冷却してから１０重量％苛性
ソーダ３５５ｇ　（０，８９モル）を加えて２，４．５
−）リフルオロ安息香酸をナトリウム塩として水層を逆
抽出した。分液により５０％トリｎ−オクチルアミンの
キシレン溶液を除去した後、硫酸１３１ｇ（１，３モル
）を加えて、２，４゜５−トリフルオロ安息香酸を遊離
化した。この反応液に直接水蒸気を吹き込んで水蒸気蒸
留することにより、２，４．５−１−リフルオロ安息香
酸の水スラリーを得、これを濾過し、乾燥して目的とす
る純度９９％重量の２．４．５−１−リフルオロ安息香
酸１１４ｇ　（収率８０モル％）を得た。生成物の物性
は実施例１と同じであった。

実１１九■ 実施例１と同様の容器に、３．４，５．６−テトラフル
オロフタロニトリル１６４　ｇ　　（０，８０モル）と
粉末亜鉛６５　ｇ　（０，８４モル）と水８００ｇと３
５％塩酸２５　ｇ　（０，２４モル）とを仕込み、１０
０℃で１．５時間加熱攪拌した。その後、実施例１と同
様の処理をして加水分解を実施した後、水蒸気蒸留によ
り３，４．６−）リフルオロフタル酸水溶液を得た。こ
の水溶液を２１の耐圧ガラスオートクレーブに仕込み１
５０℃で３時間加熱攪拌した。反応途中で炭酸ガスの発
生により圧力が上がるため、時々炭酸ガスを抜いた。反
応終了後、冷却すると、結晶が析出するため、これを濾
過し、乾燥して、純度９８重量％の２．４．５−）リフ
ルオロ安息香酸１００ｇ　（収率７０モル％）を得た。

生成物の物性は実施例１と同じであった。

Claims

【特許請求の範囲】１、３，４，５，６−テトラフルオロフタロニトリルを
脱フッ素還元して３，４，６−トリフルオロフタロニト
リルとし、これを加水分解して３，４，６−トリフルオ
ロフタル酸とし、続いてこれを脱炭酸することを特徴と
する、２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製造方法。２、上記の脱フッ素還元および／または加水分解の各工
程で得られる中間生成物を単離することなく、脱フッ素
還元、加水分解および／または脱炭酸の各工程を連続的
に実施する、特許請求の範囲第１項記載の方法。