JPH072751A - ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 - Google Patents
２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法Info
- Publication number
- JPH072751A JPH072751A JP6004821A JP482194A JPH072751A JP H072751 A JPH072751 A JP H072751A JP 6004821 A JP6004821 A JP 6004821A JP 482194 A JP482194 A JP 482194A JP H072751 A JPH072751 A JP H072751A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- difluoro
- mol
- cyanide
- solvent
- nitrobenzonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 2,3-ジフルオルベンゾニトリル及び2-クロル
-5,6- ジフルオルベンゾニトリルとそれらの製造方法、
及び2,3,6-トリフルオル安息香酸を製造するためのそれ
らの使用方法。 【効果】 それぞれ殺菌剤と抗細菌剤の製造のための中
間物質として価値の高い、新規の中間物質2,3-ジフルオ
ル-6- ニトロベンゾニトリル及び2-クロル-5,6-ジフル
オルベンゾニトリルと工業的に有利でかつ費用が安いそ
の製造方法、及び2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造の
ためのそれらの有利な使用法を提供する。
-5,6- ジフルオルベンゾニトリルとそれらの製造方法、
及び2,3,6-トリフルオル安息香酸を製造するためのそれ
らの使用方法。 【効果】 それぞれ殺菌剤と抗細菌剤の製造のための中
間物質として価値の高い、新規の中間物質2,3-ジフルオ
ル-6- ニトロベンゾニトリル及び2-クロル-5,6-ジフル
オルベンゾニトリルと工業的に有利でかつ費用が安いそ
の製造方法、及び2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造の
ためのそれらの有利な使用法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、2,3-ジフルオル-6- ニ
トロベンゾニトリル及び2-クロル-5,6- ジフルオルベン
ゾニトリル(2,3- ジフルオル-6- クロルベンゾニトリ
ル) とその製造方法、及び2,3,6-トリフルオル安息香酸
の製造のためにそれらを使用する方法に関する。
トロベンゾニトリル及び2-クロル-5,6- ジフルオルベン
ゾニトリル(2,3- ジフルオル-6- クロルベンゾニトリ
ル) とその製造方法、及び2,3,6-トリフルオル安息香酸
の製造のためにそれらを使用する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】2,3,6-トリフルオル安息香酸は、植物保
護剤及び薬品の合成に重要な中間物質である。好都合な
性質を有するピレスロイド殺虫剤の製造法がヨーロッパ
特許第498 724 号明細書に記載されており、そしてキノ
ロンカルボン酸系耐感染剤への転化が例えば米国特許第
4 874 764号明細書から公知である。
護剤及び薬品の合成に重要な中間物質である。好都合な
性質を有するピレスロイド殺虫剤の製造法がヨーロッパ
特許第498 724 号明細書に記載されており、そしてキノ
ロンカルボン酸系耐感染剤への転化が例えば米国特許第
4 874 764号明細書から公知である。
【０００３】2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造法につ
いては、これまで不経済でしかも工業的に実行できない
合成法、例えばエーテル中で2,4,5-トリフルオルブロモ
ベンゼンにリチレーション(lithiation) (ハロゲン/ 金
属交換) を経させて(J.Org.Chem. 55 (2), 773-775)、5
0% 収率の目的化合物を、それに対応する割合の、しか
も取り除くのが非常に困難である2,4,5-異性体と一緒に
生成する方法しか開示されていない。この化合物は、そ
れ自身入手するのが難しい2,3,5,6-テトラフルオル-4-
トリフルオルメチルフェニルヒドラジンと強塩基との反
応の力学的研究において、この化合物が 69%の収率で形
成したことを観測した Holland等によって最初に記載さ
れた (J.Org.Chem.29 (1964), 3045) 。2,3,4-トリクロ
ルニトロベンゼンを、塩素/ フッ素交換、フッ素/ シア
ン化物交換、引き続き脱硝塩素化そして再び塩素/ フッ
素交換を経させて転化することによって、2,3,6-トリフ
ルオルベンゾニトリルを製造することも可能であり (JP
-03090057)、次いでこれをこの文献で知られる方法によ
って2,3,6-トリフルオル安息香酸に加水分解することが
できる。この方法は、ポリ塩素化ジベンゾジオキシンが
最初の塩素/ フッ素交換で形成する可能性が非常に高い
という特に不都合な点を持っている。更に、最終生成物
にたどり着くまで、2 回の塩素/ フッ素交換 (ハレック
ス) 反応を行う必要がある。加えて、必要とされる塩素
/ シアン化物交換反応は塩素原子の低い活性度のため好
ましくない。
いては、これまで不経済でしかも工業的に実行できない
合成法、例えばエーテル中で2,4,5-トリフルオルブロモ
ベンゼンにリチレーション(lithiation) (ハロゲン/ 金
属交換) を経させて(J.Org.Chem. 55 (2), 773-775)、5
0% 収率の目的化合物を、それに対応する割合の、しか
も取り除くのが非常に困難である2,4,5-異性体と一緒に
生成する方法しか開示されていない。この化合物は、そ
れ自身入手するのが難しい2,3,5,6-テトラフルオル-4-
トリフルオルメチルフェニルヒドラジンと強塩基との反
応の力学的研究において、この化合物が 69%の収率で形
成したことを観測した Holland等によって最初に記載さ
れた (J.Org.Chem.29 (1964), 3045) 。2,3,4-トリクロ
ルニトロベンゼンを、塩素/ フッ素交換、フッ素/ シア
ン化物交換、引き続き脱硝塩素化そして再び塩素/ フッ
素交換を経させて転化することによって、2,3,6-トリフ
ルオルベンゾニトリルを製造することも可能であり (JP
-03090057)、次いでこれをこの文献で知られる方法によ
って2,3,6-トリフルオル安息香酸に加水分解することが
できる。この方法は、ポリ塩素化ジベンゾジオキシンが
最初の塩素/ フッ素交換で形成する可能性が非常に高い
という特に不都合な点を持っている。更に、最終生成物
にたどり着くまで、2 回の塩素/ フッ素交換 (ハレック
ス) 反応を行う必要がある。加えて、必要とされる塩素
/ シアン化物交換反応は塩素原子の低い活性度のため好
ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】それ故、上記の不都合
を示さない2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造のための
新規方法または新規中間物に対する要求があった。
を示さない2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造のための
新規方法または新規中間物に対する要求があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、式 I:
【０００６】
【化２】 [ 式中、R は NO2またはClである]で表される2,3-ジフ
ルオルベンゾニトリルに関する。更に、それらの製造方
法及び、2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造のためのそ
れらの使用法に関する。
ルオルベンゾニトリルに関する。更に、それらの製造方
法及び、2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造のためのそ
れらの使用法に関する。
【０００７】この方法は、2,3,4-トリフルオルニトロベ
ンゼンとシアン化物を溶媒の存在下で反応させ、2,3-ジ
フルオル-6- ニトロベンゾニトリルを生成させ、場合に
よっては、次いで随意にフッ化物捕獲剤及び/ または脱
水剤の存在下で、高温において2,3-ジフルオル-6- ニト
ロベンゾニトリルと塩素化剤を反応させて、2-クロル-
5,6- ジフルオルベンゾニトリル(2,3- ジフルオル-6-
クロルベンゾニトリル)を生成させることから成る。
ンゼンとシアン化物を溶媒の存在下で反応させ、2,3-ジ
フルオル-6- ニトロベンゾニトリルを生成させ、場合に
よっては、次いで随意にフッ化物捕獲剤及び/ または脱
水剤の存在下で、高温において2,3-ジフルオル-6- ニト
ロベンゾニトリルと塩素化剤を反応させて、2-クロル-
5,6- ジフルオルベンゾニトリル(2,3- ジフルオル-6-
クロルベンゾニトリル)を生成させることから成る。
【０００８】本発明方法で使用される出発材料は、経済
的に有利でかつ工業的に実行可能な幾つかの方法によっ
て製造でき (特に、JP- 61044831、JP-63203636 参照)
、そしてキノロンカルボン酸系抗細菌剤 (オフロキサ
シン、ロメフロキサシン、フレロキサシン等他多数) の
合成のために既に工業的に大量生産されている 2,3,4-
トリフルオルニトロベンゼンである。
的に有利でかつ工業的に実行可能な幾つかの方法によっ
て製造でき (特に、JP- 61044831、JP-63203636 参照)
、そしてキノロンカルボン酸系抗細菌剤 (オフロキサ
シン、ロメフロキサシン、フレロキサシン等他多数) の
合成のために既に工業的に大量生産されている 2,3,4-
トリフルオルニトロベンゼンである。
【０００９】様々なシアン化物を首尾よく使用すること
ができる。アルカリ金属- またはアルカリ土類金属シア
ン化物、または亜族元素のシアン化物、好ましくはシア
ン化ナトリウム、- カリウムまたは -銅を使用すること
が可能である。これらのシアン化物は、転化される2,3,
4-トリフルオルニトロベンゼン1molに付き、約1.0mol〜
約5mol、好ましくは約1.1mol〜約2molの量で使用され
る。
ができる。アルカリ金属- またはアルカリ土類金属シア
ン化物、または亜族元素のシアン化物、好ましくはシア
ン化ナトリウム、- カリウムまたは -銅を使用すること
が可能である。これらのシアン化物は、転化される2,3,
4-トリフルオルニトロベンゼン1molに付き、約1.0mol〜
約5mol、好ましくは約1.1mol〜約2molの量で使用され
る。
【００１０】シアン化物との反応は、非プロトン性双極
性溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラン(THF) 、
アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン(DME) 、スルホ
ラン(テトラメチレンスルホン) 、テトラメチレンスル
ホキシド(TMSO)、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(D
MF) 、N-メチルピロリドン(NMP) 、ジメチルスルホキシ
ド(DMSO)、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、テトラ-n
- ブチル尿素、1,3-ジメチルイミダゾリジン-2- オン(D
MI) またはこれらの混合物中で行う。しかし、それとは
別にプロトン性溶媒、例えば第三アルコール、好ましく
は第三ブタノール、または水を使用することも可能であ
る。更に反応を、溶媒としての過剰の2,3,4-トリフルオ
ルニトロベンゼン中で行うことも可能である。
性溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラン(THF) 、
アセトニトリル、1,2-ジメトキシエタン(DME) 、スルホ
ラン(テトラメチレンスルホン) 、テトラメチレンスル
ホキシド(TMSO)、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジメ
チルアセトアミド(DMAc)、N,N-ジメチルホルムアミド(D
MF) 、N-メチルピロリドン(NMP) 、ジメチルスルホキシ
ド(DMSO)、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシ
ド、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、テトラ-n
- ブチル尿素、1,3-ジメチルイミダゾリジン-2- オン(D
MI) またはこれらの混合物中で行う。しかし、それとは
別にプロトン性溶媒、例えば第三アルコール、好ましく
は第三ブタノール、または水を使用することも可能であ
る。更に反応を、溶媒としての過剰の2,3,4-トリフルオ
ルニトロベンゼン中で行うことも可能である。
【００１１】反応は、約20°〜約 120℃、好ましくは約
40°と約80℃の間で行われる。2,3-ジフルオル-6- ニト
ロベンゾニトリルは、例えば使用した大量の溶媒を蒸留
して、そして水を用いて沈殿させることによって粗生成
物として単離できる。精製は、活性炭を添加して再結晶
化させることによって通例的に達成できるが、クロマト
グラフィーによっても実行できる。
40°と約80℃の間で行われる。2,3-ジフルオル-6- ニト
ロベンゾニトリルは、例えば使用した大量の溶媒を蒸留
して、そして水を用いて沈殿させることによって粗生成
物として単離できる。精製は、活性炭を添加して再結晶
化させることによって通例的に達成できるが、クロマト
グラフィーによっても実行できる。
【００１２】2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル
を製造するためには、場合によってはフッ化物捕獲剤及
び/ または脱水剤の存在下で、高温において2,3-ジフル
オル-6- ニトロベンゾニトリルを塩素化剤と反応させ
る。脱硝塩素化は文献 (ヨーロッパ特許出願公開(A3)第
163 230号明細書、ヨーロッパ特許出願公開(A1)第 355
719号明細書、ヨーロッパ特許第 180 057号明細書、同
第 150 587号明細書) により公知であり、そして長い間
工業的に行われてきている。しかし、これは、簡単には
酸化できない置換基を有する基質についてしか記載して
いない。この種の反応では、出発材料の一部分が酸化崩
壊されることによって、水、ハロゲン化水素及び亜硝酸
ガスの非常に腐食性の混合物が通常生じてしまう。それ
故、該出発材料(2,3- ジフルオル-6- ニトロベンゾニト
リル) はその比較的複雑な置換基をもってしても、反応
条件において公知の基質よりもより簡単に分解してしま
う恐れがある。この点に関して、本発明によって製造さ
れる新規の2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル
が、ニトロ基を塩素原子と入れ替えるための高い選択性
を持って、崩壊反応またはそれほどシアン化水素脱離が
発生することなしに転化できるこということは驚きであ
る。
を製造するためには、場合によってはフッ化物捕獲剤及
び/ または脱水剤の存在下で、高温において2,3-ジフル
オル-6- ニトロベンゾニトリルを塩素化剤と反応させ
る。脱硝塩素化は文献 (ヨーロッパ特許出願公開(A3)第
163 230号明細書、ヨーロッパ特許出願公開(A1)第 355
719号明細書、ヨーロッパ特許第 180 057号明細書、同
第 150 587号明細書) により公知であり、そして長い間
工業的に行われてきている。しかし、これは、簡単には
酸化できない置換基を有する基質についてしか記載して
いない。この種の反応では、出発材料の一部分が酸化崩
壊されることによって、水、ハロゲン化水素及び亜硝酸
ガスの非常に腐食性の混合物が通常生じてしまう。それ
故、該出発材料(2,3- ジフルオル-6- ニトロベンゾニト
リル) はその比較的複雑な置換基をもってしても、反応
条件において公知の基質よりもより簡単に分解してしま
う恐れがある。この点に関して、本発明によって製造さ
れる新規の2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル
が、ニトロ基を塩素原子と入れ替えるための高い選択性
を持って、崩壊反応またはそれほどシアン化水素脱離が
発生することなしに転化できるこということは驚きであ
る。
【００１３】使用できる塩素化剤は通例の薬剤、例えば
塩素、三塩化燐または五塩化燐、特に塩素である。ニト
ロ基と塩素の入れ替えは約 110°と約 200℃の間の温度
で起こる。特に簡単に具体化すれば、この方法は、反応
速度が既に十分に速く、そして場合によっては2-クロル
-5,6- ジフルオルベンゾニトリルを反応混合物から粗生
成物として一様に蒸留流出できるので、底部温度175 °
〜190 ℃において行われる。2,3-ジフルオル-6- ニトロ
ベンゾニトリル1molに付き、塩素化剤 0.5〜20mol 、好
ましくは0.7 〜3mol使用される。好ましくは使用される
塩素流は、約10と約 400ml/g・h の間、好ましくは約20
と約 200ml/g・h の間で使用される。この段階は、最終
生成物の蒸留を行うバッチ式方法で行うことが好まし
い。更に、化学量論的量よりも少ない塩素量、好ましく
は化学量論的モル量よりも20〜30% 少ない塩素量を使用
すること、及び次いで生成物を含む低沸点の留分を留去
することが完全に理にかなったことであることがここに
わかった。この特別な場合においては、化学量論的量よ
りも少ない塩素を用いるこの手順は、出発材料の比較的
高い凍結温度及び発熱性分解の恐れがある点で不都合を
有する。このような反応には頻繁に起き得るフッ化水素
腐食を防ぐために塩素化カラムの底に脱水剤及び/ また
はフッ化物捕獲剤を添加することが都合がよいことがわ
かり、この際上述薬剤はカルシウム塩、例えば塩化カル
シウム、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウム、及び二
酸化珪素が好ましい。適当な脱水剤は五酸化燐及び五塩
化燐である。これらの添加剤は、塩素化中の反応物を基
準として、約10重量% まで随意に考慮することができ
る。これは一般に約 2〜約 5重量% の使用で十分であ
る。
塩素、三塩化燐または五塩化燐、特に塩素である。ニト
ロ基と塩素の入れ替えは約 110°と約 200℃の間の温度
で起こる。特に簡単に具体化すれば、この方法は、反応
速度が既に十分に速く、そして場合によっては2-クロル
-5,6- ジフルオルベンゾニトリルを反応混合物から粗生
成物として一様に蒸留流出できるので、底部温度175 °
〜190 ℃において行われる。2,3-ジフルオル-6- ニトロ
ベンゾニトリル1molに付き、塩素化剤 0.5〜20mol 、好
ましくは0.7 〜3mol使用される。好ましくは使用される
塩素流は、約10と約 400ml/g・h の間、好ましくは約20
と約 200ml/g・h の間で使用される。この段階は、最終
生成物の蒸留を行うバッチ式方法で行うことが好まし
い。更に、化学量論的量よりも少ない塩素量、好ましく
は化学量論的モル量よりも20〜30% 少ない塩素量を使用
すること、及び次いで生成物を含む低沸点の留分を留去
することが完全に理にかなったことであることがここに
わかった。この特別な場合においては、化学量論的量よ
りも少ない塩素を用いるこの手順は、出発材料の比較的
高い凍結温度及び発熱性分解の恐れがある点で不都合を
有する。このような反応には頻繁に起き得るフッ化水素
腐食を防ぐために塩素化カラムの底に脱水剤及び/ また
はフッ化物捕獲剤を添加することが都合がよいことがわ
かり、この際上述薬剤はカルシウム塩、例えば塩化カル
シウム、硫酸カルシウム及び水酸化カルシウム、及び二
酸化珪素が好ましい。適当な脱水剤は五酸化燐及び五塩
化燐である。これらの添加剤は、塩素化中の反応物を基
準として、約10重量% まで随意に考慮することができ
る。これは一般に約 2〜約 5重量% の使用で十分であ
る。
【００１４】本発明方法の更に有利な点は、得られた有
用な生成物が、従来の方法で更に処理される中間物とし
て既に十分に純粋であることである。2-クロル-5,6- ジ
フルオルベンゾニトリル(2,3- ジフルオル-6- クロルベ
ンゾニトリル) は2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造に
有利に使用できる。
用な生成物が、従来の方法で更に処理される中間物とし
て既に十分に純粋であることである。2-クロル-5,6- ジ
フルオルベンゾニトリル(2,3- ジフルオル-6- クロルベ
ンゾニトリル) は2,3,6-トリフルオル安息香酸の製造に
有利に使用できる。
【００１５】2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル
を、塩素/ フッ素交換 (ハレックス) 反応によって先ず
2,3,6-トリフルオルベンゾニトリルに転化する。この反
応は、場合によっては溶媒中またはその遊離体の溶融物
中で、高温においてアルカリ金属フッ化物を用いて、場
合によっては相間移動触媒の存在下で随意に行われる。
を、塩素/ フッ素交換 (ハレックス) 反応によって先ず
2,3,6-トリフルオルベンゾニトリルに転化する。この反
応は、場合によっては溶媒中またはその遊離体の溶融物
中で、高温においてアルカリ金属フッ化物を用いて、場
合によっては相間移動触媒の存在下で随意に行われる。
【００１６】使用するアルカリ金属フッ化物は、例えば
2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル1molに付き、
約 0.8〜約 3mol 、好ましくは約 0.9〜約1.5mol、そし
て特に好ましくは約0.95〜約1.2molの量のフッ化カリウ
ム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムまたはそれ
らの混合物である。フッ化カリウムとフッ化セシウムと
の混合物及び純粋なフッ化カリウムが好ましい。本発明
の新規の中間物質の反応においては、よい結果を得るた
めには不必要であるが噴射乾燥したフッ化物塩の使用が
許容される。
2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル1molに付き、
約 0.8〜約 3mol 、好ましくは約 0.9〜約1.5mol、そし
て特に好ましくは約0.95〜約1.2molの量のフッ化カリウ
ム、フッ化ルビジウムまたはフッ化セシウムまたはそれ
らの混合物である。フッ化カリウムとフッ化セシウムと
の混合物及び純粋なフッ化カリウムが好ましい。本発明
の新規の中間物質の反応においては、よい結果を得るた
めには不必要であるが噴射乾燥したフッ化物塩の使用が
許容される。
【００１７】塩素/ フッ素交換段階は、非プロトン性双
極性溶媒、例えばスルホラン (テトラメチレンスルホ
ン) 、テトラメチレンスルホキシド(TMSO)、N,N-ジエチ
ルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,
N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NM
P) 、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホ
ン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テ
トラメチル尿素、テトラ-n- ブチル尿素、1,3-ジメチル
イミダゾリジン-2- オン(DMI) またはこれらの混合物中
で通例的に行われる。
極性溶媒、例えばスルホラン (テトラメチレンスルホ
ン) 、テトラメチレンスルホキシド(TMSO)、N,N-ジエチ
ルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)、N,
N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルピロリドン(NM
P) 、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルスルホ
ン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テ
トラメチル尿素、テトラ-n- ブチル尿素、1,3-ジメチル
イミダゾリジン-2- オン(DMI) またはこれらの混合物中
で通例的に行われる。
【００１８】適当な相間移動触媒は第四アンモニウムま
たは第四ホスホニウム化合物、例えばテトラ-C1-C18-ア
ルキルアンモニウム- クロライド、- ブロミド、- フル
オリド、テトラ-C1-C18-アルキルホスホニウム- クロラ
イドまたは -ブロミド、テトラフェニルホスホニウム-
クロライドまたはブロミド、及び (フェニル) m (C1-C
18-アルキル) n ホスホニウム- クロライドまたは -ブ
ロミド [式中、m= 1〜3、n= 3〜1 、そしてm+n=4 であ
る] である。ホスホニウム塩がここでは好ましく、特に
テトラ-C1-C18-アルキルホスホニウムブロミドが好まし
い。これらの物質は、2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾ
ニトリルを基準として、約0.01〜約50mol%、好ましくは
約 0.5と約10mol%の間、特に好ましくは約 1と約 5mol%
の間の量で使用される。オリゴ- またはポリエチレング
リコールジメチルエーテルを相間移動触媒として使用す
ることもできる。これらの化合物中のグリコール単位の
数はn=4(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)
〜約 n=150に達することができるが、しかし約 n=4〜約
n=25の間の重合度を有するエーテルを使用するのが好ま
しい。これらのグリコールエーテルの最適な必要量は、
使用する反応塩の重量を基準として、約 0.5重量% と約
200重量% 、好ましくは約 5と約 100重量% の間、そし
て特に好ましくは約10と約50重量% の間である。これら
の化合物を使用したときの特に有利な点は、グリコール
エーテルが反応温度において常に液体であるため、前述
の化合物の必要量に応じて、より少ない溶媒を使用する
ことが通常可能であるところである。上記の相間移動触
媒のあらゆる所望の組み合わせの混合物を使用すること
も可能である。この手順は特定の場合に有利であり得
る。
たは第四ホスホニウム化合物、例えばテトラ-C1-C18-ア
ルキルアンモニウム- クロライド、- ブロミド、- フル
オリド、テトラ-C1-C18-アルキルホスホニウム- クロラ
イドまたは -ブロミド、テトラフェニルホスホニウム-
クロライドまたはブロミド、及び (フェニル) m (C1-C
18-アルキル) n ホスホニウム- クロライドまたは -ブ
ロミド [式中、m= 1〜3、n= 3〜1 、そしてm+n=4 であ
る] である。ホスホニウム塩がここでは好ましく、特に
テトラ-C1-C18-アルキルホスホニウムブロミドが好まし
い。これらの物質は、2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾ
ニトリルを基準として、約0.01〜約50mol%、好ましくは
約 0.5と約10mol%の間、特に好ましくは約 1と約 5mol%
の間の量で使用される。オリゴ- またはポリエチレング
リコールジメチルエーテルを相間移動触媒として使用す
ることもできる。これらの化合物中のグリコール単位の
数はn=4(テトラエチレングリコールジメチルエーテル)
〜約 n=150に達することができるが、しかし約 n=4〜約
n=25の間の重合度を有するエーテルを使用するのが好ま
しい。これらのグリコールエーテルの最適な必要量は、
使用する反応塩の重量を基準として、約 0.5重量% と約
200重量% 、好ましくは約 5と約 100重量% の間、そし
て特に好ましくは約10と約50重量% の間である。これら
の化合物を使用したときの特に有利な点は、グリコール
エーテルが反応温度において常に液体であるため、前述
の化合物の必要量に応じて、より少ない溶媒を使用する
ことが通常可能であるところである。上記の相間移動触
媒のあらゆる所望の組み合わせの混合物を使用すること
も可能である。この手順は特定の場合に有利であり得
る。
【００１９】使用温度は、約20°と約 250℃の間、好ま
しくは約 120°と約 200℃の間、そして特に好ましくは
約 140°と約 180℃の間である。この後段階から得られ
る生成物混合物は、一般に反応塩を濾過することによっ
て、そして特に工業的スケールで行う場合には、それに
引き続き、易揮発性成分を蒸留し、そして分別すること
によって得られる。濾液から直接分別することも可能で
ある。これに加えて、粗混合物に水を添加し、そして生
成物を含む希薄な方の上相を取り出すことも可能であ
る。水を抽出すると、母液から生成物を完全に分離する
ことができる。次いで精製はクロマトグラフィー- また
は蒸留分離によって達成される。
しくは約 120°と約 200℃の間、そして特に好ましくは
約 140°と約 180℃の間である。この後段階から得られ
る生成物混合物は、一般に反応塩を濾過することによっ
て、そして特に工業的スケールで行う場合には、それに
引き続き、易揮発性成分を蒸留し、そして分別すること
によって得られる。濾液から直接分別することも可能で
ある。これに加えて、粗混合物に水を添加し、そして生
成物を含む希薄な方の上相を取り出すことも可能であ
る。水を抽出すると、母液から生成物を完全に分離する
ことができる。次いで精製はクロマトグラフィー- また
は蒸留分離によって達成される。
【００２０】収率は、触媒の選択、反応温度及び溶媒中
の濃度に依存して、通常約75〜約90% である。2,3,6-ト
リフルオルベンゾニトリルの加水分解は文献により公知
であり、そしてこれと似たフッ素化安息香酸の反応に類
似して完全に進行する (例えば、ヨーロッパ特許第 433
124号明細書、同第 431 373号明細書) 。この加水分解
は通常70〜90% の硫酸中で行われ、理論値の90% を超え
る収率を与える(H. Henecka inHouben-Weyl-Mueller,上
述; 更に実施例 4参照) 。
の濃度に依存して、通常約75〜約90% である。2,3,6-ト
リフルオルベンゾニトリルの加水分解は文献により公知
であり、そしてこれと似たフッ素化安息香酸の反応に類
似して完全に進行する (例えば、ヨーロッパ特許第 433
124号明細書、同第 431 373号明細書) 。この加水分解
は通常70〜90% の硫酸中で行われ、理論値の90% を超え
る収率を与える(H. Henecka inHouben-Weyl-Mueller,上
述; 更に実施例 4参照) 。
【００２１】全ての方法段階は、大気圧下、減圧下また
は加圧下で行うことができ、僅かに加圧して処置するの
が脱硝塩素化段階に好ましい。前述の生成物が反応温度
において既に相当な蒸気圧を有するため、易揮発性生成
物の損失を避けるために密閉した容器中で僅かに加圧し
て処理するのがハレックス反応段階に好ましい。これは
より高価な装置と制御技術 (均一な還流) を必要とする
が、これによる効果は反応中に連続的に生成物を蒸留し
て取り出すのに利用することができる。その後の高精度
分別は決して一般に必要ではない。しかし、反応条件、
例えば触媒、濃度、温度及び塩の量が最もよい状態にな
る場合には、高い生成物収率及び空時収量を達成するた
めに、この付加的な費用は必要でないことが分かった。
は加圧下で行うことができ、僅かに加圧して処置するの
が脱硝塩素化段階に好ましい。前述の生成物が反応温度
において既に相当な蒸気圧を有するため、易揮発性生成
物の損失を避けるために密閉した容器中で僅かに加圧し
て処理するのがハレックス反応段階に好ましい。これは
より高価な装置と制御技術 (均一な還流) を必要とする
が、これによる効果は反応中に連続的に生成物を蒸留し
て取り出すのに利用することができる。その後の高精度
分別は決して一般に必要ではない。しかし、反応条件、
例えば触媒、濃度、温度及び塩の量が最もよい状態にな
る場合には、高い生成物収率及び空時収量を達成するた
めに、この付加的な費用は必要でないことが分かった。
【００２２】以下の実施例は該方法を説明するが、本発
明はこれに限定されない。
明はこれに限定されない。
【００２３】
実施例 1 シアン化カリウム32.5g(0.5mol) を第三ブタノール400g
中に入れ、そして2,3,4-トリフルオルニトロベンゼン4
4.3g(0.25mol)を70℃において添加する(30 分)。この混
合物をこの温度で20時間維持し、この時間後のGC分析に
よると、暗黒色の反応混合物中に、揮発性成分を基準と
して、2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル 57%及
び2,3,4-トリフルオルニトロベンゼン 43%を示した。冷
却後に、固体残留物を吸引濾過して取り除き、そして溶
媒を留去する。GC分析によると、蒸留物は、再分離され
なかった2,3,4-トリフルオルニトロベンゼンを15.2g(86
mmol) 含む。黒色の残留物(31.7g) をジクロルメタン 3
00ml中に溶解し、そしてシリカゲルを通して濾過する。
濾液 (黄色) 全体を回転式蒸発器で蒸発して溶媒を取り
除き、そして随伴している2,3,4-トリフルオルニトロベ
ンゼン残留物をベージュ色の残留物から真空下で取り除
くと、2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル24.8g
(0.135mol、理論値の54% 、転化した2,3,4-トリフルオ
ルニトロベンゼンを基準とした理論値の82% ) が生じ、
これは更なる反応には十分な純度(GC>95%)を有すが、そ
のうちの少量を分析する目的で分取薄膜クロマトグラフ
ィーによって精製する。
中に入れ、そして2,3,4-トリフルオルニトロベンゼン4
4.3g(0.25mol)を70℃において添加する(30 分)。この混
合物をこの温度で20時間維持し、この時間後のGC分析に
よると、暗黒色の反応混合物中に、揮発性成分を基準と
して、2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル 57%及
び2,3,4-トリフルオルニトロベンゼン 43%を示した。冷
却後に、固体残留物を吸引濾過して取り除き、そして溶
媒を留去する。GC分析によると、蒸留物は、再分離され
なかった2,3,4-トリフルオルニトロベンゼンを15.2g(86
mmol) 含む。黒色の残留物(31.7g) をジクロルメタン 3
00ml中に溶解し、そしてシリカゲルを通して濾過する。
濾液 (黄色) 全体を回転式蒸発器で蒸発して溶媒を取り
除き、そして随伴している2,3,4-トリフルオルニトロベ
ンゼン残留物をベージュ色の残留物から真空下で取り除
くと、2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル24.8g
(0.135mol、理論値の54% 、転化した2,3,4-トリフルオ
ルニトロベンゼンを基準とした理論値の82% ) が生じ、
これは更なる反応には十分な純度(GC>95%)を有すが、そ
のうちの少量を分析する目的で分取薄膜クロマトグラフ
ィーによって精製する。
【００２４】第三ブタノール中よりはむしろN,N-ジメチ
ルアセトアミド(DMAc)200g中で、シアン化ナトリウム1
4.7g(0.3mol) を用いて40℃で反応を行った場合に、8
時間後にはもう出発材料は検出できない。不溶性の残留
物を濾過して取り出した後に、約150gの溶媒を留去し、
そして水150gを攪拌しながら添加する。沈殿発生した粗
生成物を 0℃で吸引濾過して取り出し、そして乾燥する
(30.7g、純度(GC)約85%)。この物質は更に精製しなくと
も次の段階で使用することができる。 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル: M.p. (DSC): 51.5℃ C7H2F2N2O2(184.102)(重量%) 計算値 C 45.67 H 1.09 F 20.64 N 15.22 計測値 C 45.2 H 1.3 F 20.6 N 15.2 IR(KBr, cm-1): 3420, 3090, 2250, 1600, 1545, 1495,
1455, 1350, 1290,1245, 1140, 1020, 855, 820, 765,
720, 700, 640, 6001 H NMR [CDCl3/ppm]: δ = 7.69 (dd, 1H, Ar-H4) 8.24 (ddd, 1H, Ar-H5)19 F NMR [CDCl3/ppm]: δ = -122.73 (ddd, 1F, Ar-F3) -123.78 (ddd, 1F, Ar-F2) MS: m/z (%) = 46(8), 61(14), 68(11), 75(24), 87(2
0), 88(99), 99(10),112(26), 126(38), 138(42), 154
(11), 167(5), 184(100) 実施例 2 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル24.8g(0.135m
ol) 及び無水塩化カルシウム1gを、精巧な引き抜きガス
送込管を有する50mlのフラスコに入れ、190 ℃に加熱す
る。窒素ガスが均一に生成されるように、塩素を 2-3リ
ットル/hの処量量でこの温度で導入する。12時間の反応
時間後には、出発材料は大体転化されている (ニトロ化
合物の残留量が10% 未満) 。残っている窒素ガスを空気
で取り除き、そして残留物を減圧下で Vigreux短カラム
を用いて留去すると2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニ
トリル15.5g(89mol, 66%) が淡黄色を帯びて、70〜75℃
/3トルで沸騰する油性液体として生じる (純度(GC) > 9
5 %)。 2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル:1 H NMR [CDCl3/ppm]: δ = 7.30 (ddd, 1H, J BC = 1.80Hz, JBD = 3.99Hz, J
AB = 9.01Hz, Ar-H3(B)) 7.41 (ddd, 1H, J AC = 7.95Hz, JAD = 9.05Hz, JAB =
9.01Hz, Ar-H4(A)) 19 F NMR [CDCl3/ppm]: δ = -126.22(ddd, 1F, J BC = 1.80Hz, JAC = 7.95Hz.
JCD = 20.14Hz, Ar-F5(C)) -136.18 (ddd, 1F, J BD = 3.99Hz, JAD = 9.05Hz, JCD
= 20.14Hz, Ar-F6(D)) MS:m/z(%) = 61(6), 68(5), 75(6), 87(9), 88(22), 93
(4), 99(4), 112(6),118(4), 137(6), 138(19), 146
(3), 148(1), 173(100, M+ ), 174(9), 175(34), 176
(3) 実施例 3 スルホラン60g 中にフッ化カリウム5.8g(0.1mol)が含ま
れる懸濁液を、溶媒10g を留去することによって乾燥さ
せる。テトラ-n- ブチルホスホニウムブロミド0.2g及び
2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル15.5g(89mol)
を添加し、そしてこの混合物を 8時間 190℃に加熱す
る。その後には、出発材料は完全に転化されている。冷
却後、塩を濾過して取り出し、そして温かいスルホラン
20gで洗浄し、そしてVigreux 短カラムを用いて濾液か
ら2,3,6-トリフルオルベンゾニトリルを留去すると、更
に精製することなく加水分解に使用される、90% よりも
高い純度の (スルホランが主不純物として残っている)
物質9.8g(62mmol, 70%) が生じる。 実施例 4 (加水分解の実施例) 75% 濃度の硫酸20g に、2,3,6-トリフルオルベンゾニト
リル9.8g(63mmol)を150 ℃で15分にわたって滴下する。
3 時間後には、ニトリルはもう検出できない。この溶液
を 100℃で、氷50g 上に注ぎ、そして母液をメチル t-
ブチルエーテル(MTBE)で抽出する。硫酸マグネシウムを
用いて乾燥させ、そして溶媒を除去すると水(15g) から
再結晶化することによって更に精製できる (融点123 °
-125℃)、2,3,6-トリフルオル安息香酸10.1g(91%, 57mm
ol)が淡黄色結晶として生じる。
ルアセトアミド(DMAc)200g中で、シアン化ナトリウム1
4.7g(0.3mol) を用いて40℃で反応を行った場合に、8
時間後にはもう出発材料は検出できない。不溶性の残留
物を濾過して取り出した後に、約150gの溶媒を留去し、
そして水150gを攪拌しながら添加する。沈殿発生した粗
生成物を 0℃で吸引濾過して取り出し、そして乾燥する
(30.7g、純度(GC)約85%)。この物質は更に精製しなくと
も次の段階で使用することができる。 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル: M.p. (DSC): 51.5℃ C7H2F2N2O2(184.102)(重量%) 計算値 C 45.67 H 1.09 F 20.64 N 15.22 計測値 C 45.2 H 1.3 F 20.6 N 15.2 IR(KBr, cm-1): 3420, 3090, 2250, 1600, 1545, 1495,
1455, 1350, 1290,1245, 1140, 1020, 855, 820, 765,
720, 700, 640, 6001 H NMR [CDCl3/ppm]: δ = 7.69 (dd, 1H, Ar-H4) 8.24 (ddd, 1H, Ar-H5)19 F NMR [CDCl3/ppm]: δ = -122.73 (ddd, 1F, Ar-F3) -123.78 (ddd, 1F, Ar-F2) MS: m/z (%) = 46(8), 61(14), 68(11), 75(24), 87(2
0), 88(99), 99(10),112(26), 126(38), 138(42), 154
(11), 167(5), 184(100) 実施例 2 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリル24.8g(0.135m
ol) 及び無水塩化カルシウム1gを、精巧な引き抜きガス
送込管を有する50mlのフラスコに入れ、190 ℃に加熱す
る。窒素ガスが均一に生成されるように、塩素を 2-3リ
ットル/hの処量量でこの温度で導入する。12時間の反応
時間後には、出発材料は大体転化されている (ニトロ化
合物の残留量が10% 未満) 。残っている窒素ガスを空気
で取り除き、そして残留物を減圧下で Vigreux短カラム
を用いて留去すると2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニ
トリル15.5g(89mol, 66%) が淡黄色を帯びて、70〜75℃
/3トルで沸騰する油性液体として生じる (純度(GC) > 9
5 %)。 2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル:1 H NMR [CDCl3/ppm]: δ = 7.30 (ddd, 1H, J BC = 1.80Hz, JBD = 3.99Hz, J
AB = 9.01Hz, Ar-H3(B)) 7.41 (ddd, 1H, J AC = 7.95Hz, JAD = 9.05Hz, JAB =
9.01Hz, Ar-H4(A)) 19 F NMR [CDCl3/ppm]: δ = -126.22(ddd, 1F, J BC = 1.80Hz, JAC = 7.95Hz.
JCD = 20.14Hz, Ar-F5(C)) -136.18 (ddd, 1F, J BD = 3.99Hz, JAD = 9.05Hz, JCD
= 20.14Hz, Ar-F6(D)) MS:m/z(%) = 61(6), 68(5), 75(6), 87(9), 88(22), 93
(4), 99(4), 112(6),118(4), 137(6), 138(19), 146
(3), 148(1), 173(100, M+ ), 174(9), 175(34), 176
(3) 実施例 3 スルホラン60g 中にフッ化カリウム5.8g(0.1mol)が含ま
れる懸濁液を、溶媒10g を留去することによって乾燥さ
せる。テトラ-n- ブチルホスホニウムブロミド0.2g及び
2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニトリル15.5g(89mol)
を添加し、そしてこの混合物を 8時間 190℃に加熱す
る。その後には、出発材料は完全に転化されている。冷
却後、塩を濾過して取り出し、そして温かいスルホラン
20gで洗浄し、そしてVigreux 短カラムを用いて濾液か
ら2,3,6-トリフルオルベンゾニトリルを留去すると、更
に精製することなく加水分解に使用される、90% よりも
高い純度の (スルホランが主不純物として残っている)
物質9.8g(62mmol, 70%) が生じる。 実施例 4 (加水分解の実施例) 75% 濃度の硫酸20g に、2,3,6-トリフルオルベンゾニト
リル9.8g(63mmol)を150 ℃で15分にわたって滴下する。
3 時間後には、ニトリルはもう検出できない。この溶液
を 100℃で、氷50g 上に注ぎ、そして母液をメチル t-
ブチルエーテル(MTBE)で抽出する。硫酸マグネシウムを
用いて乾燥させ、そして溶媒を除去すると水(15g) から
再結晶化することによって更に精製できる (融点123 °
-125℃)、2,3,6-トリフルオル安息香酸10.1g(91%, 57mm
ol)が淡黄色結晶として生じる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (54)【発明の名称】 ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベン ゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び ２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法
Claims (20)
- 【請求項１】 式 I 【化１】 [ 式中、R はNO2 またはClである]で表される2,3-ジフ
ルオルベンゾニトリル。 - 【請求項２】 式 Iで表される2,3-ジフルオルベンゾニ
トリルを製造する方法であって、溶媒の存在下で2,3,4-
トリフルオルニトロベンゼンをシアン化物と反応させ
て、2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニトリルを生成さ
せ、場合によっては、次いで随意にフッ化物捕獲剤及び
/ または脱水剤の存在下で、高温で2,3-ジフルオル-6-
ニトロベンゾニトリルを塩素化剤と反応させて、2-クロ
ル-5,6-ジフルオルベンゾニトリル(2,3- ジフルオル-6-
クロルベンゾニトリル) を生成させることを特徴とす
る上記方法。 - 【請求項３】 使用するシアン化物がアルカリ金属- ま
たはアルカリ土類金属シアン化物、または亜族元素のシ
アン化物であることを特徴とする請求項 2の方法。 - 【請求項４】 シアン化ナトリウム、- カリウムまたは
- 銅を使用することを特徴とする請求項 2または 3の方
法。 - 【請求項５】 20℃〜120 ℃、好ましくは40℃と80℃の
間の温度で2,3,4-トリフルオルニトロベンゼンをシアン
化物と反応させることを特徴とする請求項 2〜4 のいづ
れか 1つの方法。 - 【請求項６】 転化される2,3,4-トリフルオルニトロベ
ンゼン 1mol に付き、約 1.0と5molの間、好ましくは1.
1molと3molの間の割合でシアン化物を使用することを特
徴とする請求項 2〜5 のいづれか 1つの方法。 - 【請求項７】 使用する溶媒が非プロトン性極性溶媒で
あることを特徴とする請求項 2〜 6のいづれか 1つの方
法。 - 【請求項８】 使用する非プロトン性極性溶媒が、アセ
トン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、1,2-ジメ
トキシエタン、スルホラン (テトラメチレンスルホン)
、テトラメチレンスルホキシド、N,N-ジエチルアセト
アミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホル
ムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホキシド、ジフ
ェニルスルホン、テトラメチル尿素、テトラ-n- ブチル
尿素、1,3-ジメチルイミダゾリジン-2- オンまたはこれ
らの混合物であることを特徴とする請求項 7の方法。 - 【請求項９】 使用する溶媒がプロトン性溶媒であるこ
とを特徴とする請求項 2〜6 のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１０】 使用するプロトン性溶媒が水または第
三アルコール、特に第三ブタノールであることを特徴と
する請求項 9の方法。 - 【請求項１１】 2,3,4-トリフルオルニトロベンゼンを
基準として、100 重量% 〜2000重量% の量で溶媒を使用
することを特徴とする請求項 2〜10のいづれか 1つの方
法。 - 【請求項１２】 2,3,4-トリフルオルニトロベンゼンを
溶媒として使用する請求項 2〜 6のいづれか 1つの方
法。 - 【請求項１３】 使用する塩素化剤が塩素、三塩化燐ま
たは五塩化燐、特に塩素であることを特徴とする請求項
2〜12のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１４】 130 ℃と250 ℃の間、好ましくは160
℃と200 ℃の間、そして特に好ましくは170 ℃と190 ℃
の間の温度で塩素化を行うことを特徴とする請求項 2〜
13のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１５】 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニト
リル1molに付き、0.5 〜20mol 、特に 0.7〜3molの塩素
化剤を使用することを特徴とする請求項 2〜14のいづれ
か 1つの方法。 - 【請求項１６】 2,3-ジフルオル-6- ニトロベンゾニト
リルを転化するために、約10と約400 ml/g・h の間、特
に20〜200 ml/g・h の塩素を使用することを特徴とする
請求項 2〜15のいづれか 1つの方法。 - 【請求項１７】 脱硝塩素化を連続的にまたはバッチ式
で行うことを特徴とする請求項 2〜16のいづれか 1つの
方法。 - 【請求項１８】 使用するフッ化物捕獲剤及び/ または
脱水剤が塩化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カル
シウム、二酸化珪素、五塩化燐または五酸化燐、特に塩
化カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウムまた
は二酸化珪素であることを特徴とする請求項 2〜17のい
づれか 1つの方法。 - 【請求項１９】 全ての方法段階を減圧下、加圧下また
は大気圧下で行うことができることを特徴とする請求項
2〜18のいづれか 1つの方法。 - 【請求項２０】 2-クロル-5,6- ジフルオルベンゾニト
リルを使用する方法であって、この化合物とフッ化物を
反応させて、2,3,6-トリフルオルベンゾニトリルを生成
させ、次いでそれを加水分解して2,3,6-トリフルオル安
息香酸を生成させることを特徴とする上記方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4301756 | 1993-01-23 | ||
| DE4301756:8 | 1993-01-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072751A true JPH072751A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=6478763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6004821A Withdrawn JPH072751A (ja) | 1993-01-23 | 1994-01-20 | ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5478963A (ja) |
| EP (1) | EP0608713B1 (ja) |
| JP (1) | JPH072751A (ja) |
| CA (1) | CA2113973A1 (ja) |
| DE (1) | DE59401358D1 (ja) |
| ES (1) | ES2098799T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19529973A1 (de) * | 1995-08-16 | 1997-02-20 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von ortho-Nitrobenzonitrilen |
| FR2743066B1 (fr) * | 1995-12-28 | 1998-03-27 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de synthese d'un derive aromatique orthodisubstitue par un atome d'halogene autre que le fluor et par un groupe cyano |
| US5965766A (en) * | 1996-09-24 | 1999-10-12 | Rohm And Haas Company | Process for synthesizing benzoic acids |
| CN1359372A (zh) * | 1998-10-13 | 2002-07-17 | 阿方蒂农科股份有限公司 | 化学方法 |
| EP1000929B1 (en) * | 1998-10-13 | 2004-12-29 | Bayer CropScience S.A. | Process for preparing o-nitrobenzonitriles |
| BRPI0716604A2 (pt) * | 2006-09-08 | 2013-04-09 | Braincells Inc | combinaÇÕes contendo um derivado de 4-acilaminopiridina |
| CN117486670B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-03-12 | 山东国邦药业有限公司 | 一种3,4,5-三氟溴苯的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4229365A (en) * | 1977-05-28 | 1980-10-21 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of substituted fluorobenzenes |
| DE2902877C2 (de) * | 1978-01-28 | 1983-05-05 | I.S.C. Chemicals Ltd., London | Verfahren zur Herstellung eines Fluorbenzomononitrils |
| US4225534A (en) * | 1978-06-12 | 1980-09-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for the production of 2-chlorobenzonitrile derivatives |
| US4582948A (en) * | 1982-02-09 | 1986-04-15 | Occidental Chemical Corporation | 3-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzotrifluoride |
| DE3478681D1 (en) * | 1983-02-18 | 1989-07-20 | Nippon Catalytic Chem Ind | Organic fluorine compounds |
| US4590315A (en) * | 1984-10-15 | 1986-05-20 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of halo aromatic compounds |
| JPH0625097B2 (ja) * | 1988-03-19 | 1994-04-06 | 出光興産株式会社 | 芳香族ニトリルの製造方法 |
| US4886936A (en) * | 1988-08-15 | 1989-12-12 | Ici Americas Inc. | Process for the production of ortho-nitrobenzonitriles |
| JPH0390057A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-16 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | クロロフルオロベンゾニトリル及びその製造方法 |
| FR2655648B1 (fr) * | 1989-12-11 | 1992-03-13 | Isochem Sa | Dichloro-2,4-fluoro-5-benzonitrile et procedes pour sa preparation, son application a la preparation de l'acide chloro-2-difluoro-4,5-benzouique et nouveau procede de preparation. |
| EP0497239A1 (de) * | 1991-01-30 | 1992-08-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | 2-Chlor-4,5-difluorbenzonitril und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0557949B1 (de) * | 1992-02-26 | 1998-12-16 | Clariant GmbH | Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trifluorbenzonitril |
-
1994
- 1994-01-13 DE DE59401358T patent/DE59401358D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-01-13 ES ES94100422T patent/ES2098799T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-13 EP EP94100422A patent/EP0608713B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-20 JP JP6004821A patent/JPH072751A/ja not_active Withdrawn
- 1994-01-21 CA CA002113973A patent/CA2113973A1/en not_active Abandoned
- 1994-01-21 US US08/184,039 patent/US5478963A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2113973A1 (en) | 1994-07-24 |
| EP0608713B1 (de) | 1996-12-27 |
| EP0608713A1 (de) | 1994-08-03 |
| ES2098799T3 (es) | 1997-05-01 |
| DE59401358D1 (de) | 1997-02-06 |
| US5478963A (en) | 1995-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ZA200505574B (en) | Method for the production of benzophenones | |
| JPS6197234A (ja) | ハロ芳香族化合物の製造方法 | |
| JP6987930B2 (ja) | １−（３，５−ジクロロフェニル）−２，２，２−トリフルオロ−エタノン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP4828862B2 (ja) | ５−ブロモ−２，２−ジフルオロベンゾ−［１，３］−ジオキソールの製造方法 | |
| JPH072751A (ja) | ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 | |
| JPH01301636A (ja) | １，２，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造法 | |
| US5227545A (en) | Process for the preparation of 2,4-dichlorofluorobenzene | |
| JPH069535A (ja) | ２，４，５−トリフルオロベンゾニトリルの製造方法 | |
| JPH024580B2 (ja) | ||
| EP0068080B1 (en) | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene | |
| US8227626B2 (en) | Preparation of fluorinated 1,3-benzodioxanes | |
| KR20170070037A (ko) | 할로-치환된 트리플루오로아세토페논의 제조 방법 | |
| JPH0616613A (ja) | ２−クロル−４，５−ジフルオルベンゾニトリル及び その製法 | |
| JPS604145A (ja) | ４−フルオロフエノ−ルの精製方法 | |
| JPH0229667B2 (ja) | ||
| JP3952514B2 (ja) | ７−メチル−２−ナフタレンカルボニトリルの製造方法 | |
| JP3001626B2 (ja) | ２―クロロプロピオンアルデヒド三量体およびその製造方法 | |
| JP2893546B2 (ja) | ４−ブロモ−３，５，６−トリフルオロフタル酸とその製法，３−ブロモ−２，４，５−トリフルオロ安息香酸の製法 | |
| JPH09110768A (ja) | ２−クロロ−４−メチルフエノールの製造法 | |
| JP3057146B2 (ja) | ２−ハロゲノ−４，５−ジフルオロベンゾイルフルオリド類の製造方法 | |
| JPH10168051A (ja) | ２，３−ジハロゲノ−６−トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法 | |
| JPH0770041A (ja) | ３，４−ジフルオロ−６−ニトロベンゾニトリル | |
| JPH09124569A (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
| JP2001151736A (ja) | トリフルオロメチルアニリンの製造 | |
| TW201305104A (zh) | ３－氯－４－甲基苯甲酸異丙酯及其製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010403 |