JPH0390057A - クロロフルオロベンゾニトリル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は農薬、医薬などの原料として有用な２゜６−ジ
クロロ−３−フルオロベンゾニトリル及ヒその製造方法
に関する。

「発明の開示」 本発明者達は２，３．６−）リフルオロベンゾニトリル
の製造方法を検討していたところ、２，６−ジクロロ−
３−フルオロベンゾニトリルを経由してこのものを製造
する方法が工業的実施に有利であることを見出した。

本発明は２．６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリ
ルを提供することにあると共にその製造方法、即ち２．
４−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼンとシアン化
アルカリとを反応させて２−クロロ−３−フルオロ−６
−ニトロベンゾニトリルを生成させ、次いでこのものと
塩素とを反応させテ２．６−ジクロロー３−フルオロベ
ンゾニトリルを生成させることによりそれを製造する方
法を提供することにある。

原料の２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼン
は種々の製造方法によって製造されるが、工業的には２
．３．４−　）リクロロニトロベンゼンと弗化カリウム
とを反応させることにより製造する方法が好ましい、そ
の反応はニトロベンゼンにおける塩素原子と弗素原子と
の置換反応であり、触媒の存在下必要ならば溶媒も存在
させて２．３．４−トリクロロニトロベンゼンと弗化カ
リウムとを１１０℃〜還流温度還流−２４時間撹拌する
ことにより行なわれる。溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類
；ベンゾニトリル、３−シアノピリジン、（（：１ＩＩ
ＣＮ）！などのニトリル類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルホルムアごドなどの非プロトン性極
性溶媒が使用され、触媒としては１８−クラウン−６、
ジシクロへキシル−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１
８−クラウン−６などの各エーテル、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、そのクロライド、メチ
ルトリオクチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルア
ンモニウムクロライド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−
４−（ジメチル）アミノビリジラムクロライド、トリベ
ンジルデシルアンモニウムクロライドなどの第４級アン
モニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、
ヘキサデシルトリブチルホスホニウムアイオダイドなど
のホスホニウム化合物が使用される。これらの使用量は
２．３．４−　）　リクロロニトロベンゼン１モル当り
弗化カリウムが２〜５モル、溶媒が０．１〜１０モル、
触媒が０．０１〜０．５モルである。この反応生成物に
通常の精製、分離処理を施すと例えば７５％以上（Ｄ収
率テ２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼンは
得られる。

本発明の２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼ
ンとシアン化アルカリとを反応させて２−クロロ−３−
フルオロ−６−ニトロベンゾニトリルを生成させる工程
を記載する。

この反応は一般に２．４−ジフルオロ−３−クロロニト
ロベンゼンとシアン化アルカリとを溶媒の存在下に行な
うが、溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルア
セドア藁ド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセト
ン、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ドなどの極性溶媒が、またシアン化アルカリとしてはシ
アン化ナトリウム、シアン化カリウムがそれぞれ使用さ
れ、望ましくはジメチルホルムアミドまたシアン化ナト
リウムがそれぞれ使用される。溶媒及びシアン化アルカ
リの使用量はそれらのｌＩ類、反応条件などの相違によ
り一概に規定できないが、２，４−ジフルオロ−３−ク
ロロニトロベンゼン１００重量部当り、普通、それぞれ
溶媒は５０〜１　、０００重量部望ましくは２００〜５
００重量部であり、シアン化アルカリは５０〜２００重
量部望ましくは５０〜１００重量部である。またこの反
応条件も同様に一概に規定できないが、Ｗ通反応温度は
−１０〜＋８０℃望ましくは０〜３０℃であり、反応時
間は０．５〜５時間望ましくは１〜３時間である。かく
して得られる反応生成物に通常の精製、分離処理を施す
と５０〜７０％の収率で２−クロロ−３−フルオロ−６
−ニトロベンゾニトリルが得られる。

次に本発明の２−クロロ−３−フルオロ−６−ニドロペ
ンゾニトリルと塩素とを反応させて２．６−ジクロロ−
３−フルオロベンゾニトリルｌ［させる工程を記載する
。

この反応は一般に２−クロロ−３−フルオロ−６−ニト
ロベンゾニトリルに塩素ガスを液相又は気相で作用させ
ることにより行なう。液相反応の場合、塩素化パラフィ
ン、トリクロロベンゼン、テトラブロモエタンなどの溶
媒の存在下に反応を行なってもよいが無溶媒で反応を行
なってもよい。

通常塩素ガスは２−クロロ−３−フルオロ−６−ニトロ
ベンゾニトリルのオイル中へ吹き込まれるが、その使用
量は２−クロロ−３−フルオロ−６−二トロベンソ゛ニ
トリル１モル当り普通０．５〜５．０モル望ましくは０
．７〜２．０モルであり、反応温度は普通１７０〜３０
０℃望ましくは１８０〜２５０℃、反応時間は０．５〜
１０時間望ましくは２〜５時間である。また反応の際水
又は弗化水素が副生ずるので脱水剤又は弗化水素捕促剤
を存在させてもよい。

一方気相反応の場合、通常の有機化合物の気相反応にｔ
１２−”ロロー３−フルオロ−６−ニトロベンゾニトリ
ルと塩素とはガス状態で互いに接触、反応させる。反応
温度は２３０〜４００℃望ましくは２５０〜３５０℃で
ある。反応生成物は通常の精製、分離処理を施すと例え
ば９０％以上の収率で２．６−ジクロロ−３−フルオロ
ベンゾニトリルが得られる。

本発明のシアン化反応及び塩素化反応によれば目的の２
．６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリルが特別煩
雑な反応操作、精製分離操作を必要とせずに高収率で得
られる。更に本発明の２．６−ジクロロ−３−フルオロ
ベンゾニトリルは触媒の存在下必要ならば溶媒も存在さ
せ、弗化カリウムと反応させると容易にかつ高収率で２
．３．６−　）リフルオロベンゾニトリルに誘導するこ
とができる。

この弗素化反応は前述の２．３．４−トリクロロニトロ
ベンゼンから２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロベ
ンゼンを製造する際に使用する反応に準じて行なわれ、
反応条件は余り厳しくなく、反応操作、精製分離操作も
煩雑なものでないので、工業的に実施する上で好適なも
のである。

次に本発明に係る実施例を記載する。

「実施例」 例１ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｊ！四ツロ
フラスコに２．４−ジフルオロ−３−クロロニトロベン
ゼン１９．４ｇ（０，１モル）及びＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド５０　ｇ４入れ、撹拌下に５℃まで冷却した
。これにシアン化ナトリウム１２．３ｇ（０，２５モル
）を５〜１０℃で１時間かけて少量ずつ加えた。１０℃
で１時間撹拌後、反応液をガスクロマトグラフィーで分
析したところ、原料の反応率は９７％、２−クロロ−３
−フルオロ−６−ニトロベンゾニトリルは８９％生戒生
成いた。

その後、反応液を水３００ｍｌの氷水中に注いで塩化メ
チレンｔ　ｏ　Ｑｍｆで３回抽出した。有機層を水洗し
、無水芒硝で乾燥後、濃縮して褐色の油状物１６．１　
ｇを得た。メタノールから再結晶して淡黄色の結晶２−
クロロ−３−フルオロ−６ニトロベンゾニトリル１２．
０　ｇを得た（融点７９〜８０℃）。

例２ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた２　００ｍｌ四ツロ
フラスコに２−クロロ−３−フルオロ−６ニトロベンゾ
ニトリル１００．３　ｇ　（０，５モル）を入れ、１９
０℃に油浴下拙熱した。撹拌下、２−クロロ−３−フル
オロ−６−ニトロベンゾニトリルに塩素ガスを１２．０
　ｇ／ｈｒ　（０，１７モル／ｈｒ）で吹き込み４時間
反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィーによ
り分析したところ、原料の反応率は１００％、２，６−
ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリルは９９％生威生
成いた。

反応液を冷却し、反応物を固化させた後、塩化メチレン
５００ｍｌを用い結晶を溶解させ、このものを残在して
いる塩素を除去するために、１０％チオ硫酸ナトリウム
水溶液３００ｇと２０％水酸化ナトリウム水溶液２００
ｇで洗浄した。さらにこれを水洗し、無水芒硝で乾燥後
濃縮して、淡黄色の針状結晶２．６−ジクロロ−３−フ
ルオロベンゾニトリル８７．５　ｇを得た。（融点７５
〜７６℃）例３ 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた５　００ｍｌ四ツ目
フラスコに２．６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニト
リル５２．３　ｇ　（０，２７５モル）、テトラフェニ
ルホスホニウムブロマイド１１．５ｇ　（０，０２７５
モル）、１８−クラウン−６−ニーチル７．３ｇ（０，
０２７５モル）、スルホラン１００ｇ及びベンゼン１０
０ｍｊ！を入れ、油浴上で窒素ガス気流下に加熱撹拌し
ながら、ベンゼンを留去させて共沸脱水を行なった。

反応容器内を８０℃まで冷却し、スプレー乾燥弗化カリ
ウム４７．９　ｇ　（０，８２５モル〉を加え、窒素ガ
ス雰囲気下に１７０〜１８０℃で撹拌を行ない、２．５
時間反応を行なった。反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、原料の反応率ハｉ　ｏ　ｏ％、２．
３．６−）リフルオロベンゾニトリルへの選択性は９５
％であった。

反応終了後反応混合物を冷却し、水３０　Ｑｍｆを加え
、塩化メチレン１５０ｍｌで３回抽出した。

有機層を水洗し、無水芒硝で乾燥後、濃縮して黄色油状
の粗生成物を得た。１５値のテンベル管を用い減圧蒸留
を行ない無色透明のオイル２，３．６−ドリフルオロベ
ンゾニトリル３１．７ｇを得た〔沸点：６７〜ｂ １５７（Ｍ“）〕 「発明の効果」 本発明によれば農薬、医薬の原料として有用な２．６−
ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリル又は２．３．６
−１−リフルオロベンゾニトリルを工業的有利に製造す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリル。 ２，２，４−ジフルオロ−３−クロロニトロベンゼンと
   シアン化アルカリとを反応させて２−クロロ−３−フル
   オロ−６−ニトロベンゾニトリルを生成させ、次いでこ
   のものと塩素とを反応させて２，６−ジクロロ−３−フ
   ルオロベンゾニトリルを生成させることを特徴とする２
   ，６−ジクロロ−３−フルオロベンゾニトリルの製造方
   法。