JPS6134414B2 - - Google Patents

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JPS6134414B2
JPS6134414B2 JP53115820A JP11582078A JPS6134414B2 JP S6134414 B2 JPS6134414 B2 JP S6134414B2 JP 53115820 A JP53115820 A JP 53115820A JP 11582078 A JP11582078 A JP 11582078A JP S6134414 B2 JPS6134414 B2 JP S6134414B2
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JP
Japan
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trichloromethylpyridine
chloro
picoline
gas
reaction
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Expired
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JP53115820A
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English (en)
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JPS5543017A (en
Inventor
Ryuzo Nishama
Kanichi Fujikawa
Isao Yokomichi
Rikuo Nasu
Takao Awazu
Junichi Kawashima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Priority to CA336,086A priority patent/CA1132572A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−ピコリンを気相で塩素化してクロ
ロ−トリクロロメチルピリジンを製造する方法に
関する。
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン
（以下CTPと略称する）は、医薬、農薬、染料な
どの中間原料、特に除草剤の原料として有用な化
合物であるが、文献に記載のない新規な化合物で
あつて、合成方法も知られていない。β−ピコリ
ン（３−メチルピリジン）を塩素化する方法は、
ピリジン環に置換されたメチル基の塩素化は一般
に困難であるとされていたこれまでの考えからす
ると、工業的な成功はあまり期待できなかつた。
本発明者等は先に、β−ピコリンを特定の溶媒
中で二段階に塩素化してCTPを製造することに
成功し、特願昭53−94650号に提案したが、なお
比較的多量の溶媒の使用、長い反応時間などの難
点を残していた。
本発明は、β−ピコリンを適当な条件で気相塩
素化すると極く短時間にクロロ−トリクロロメチ
ルピリジンが選択的に生成することの知見に基
く。
本発明は、不活性希釈剤ガスの存在下にβ−ピ
コリンと塩素とを400℃を越え550℃以下で反応さ
せることを特徴とする、２−クロロ−５−トリク
ロロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロ
ロメチルピリジンまたは２・６−ジクロロ−３−
トリクロロメチルピリジンのクロロ−トリクロロ
メチルピリジンの製造方法である。
本発明においては一般に、β−ピコリン及び塩
素は不活性希釈剤ガスを担体として、別々に反応
器に導入され反応に供される。不活性希釈剤は、
通常の気相塩素化反応の場合と同様に燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有し、具体例として窒素、ヘリウムなどの不活性
気体、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン
などのハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、
工業的には窒素、四塩化炭素又はそれらの混合物
を使用するのが望ましい。不活性希釈剤及び塩素
の使用量は他の反応条件の相違によつて異り一概
に規定できないが、一般にβ−ピコリン１モル当
り不活性希釈剤が３〜70モル、塩素が４〜８モル
であり、反応温度は400℃を越え550℃以下であ
る。
また本発明においてはシリカ、アルミナ、シリ
コンカーバイドなどの多孔質物質、磁器、ガラス
玉又はそれらの混合物などの充填物の存在下に反
応を行なうこともできるが、その存在は必らずし
も必須でない。しかし工業的実施に際してはこれ
らの物質を反応器内に固定床、流動床として存在
させて反応効率を向上させるのが一般的である。
β−ピコリン、塩素及び不活性希釈剤は、普通予
熱してから反応器内に供給されるが、β−ピコリ
ンの供給に際しては高温のガス状の不活性希釈剤
中に導入したり或いは液状の不活性希釈剤中に溶
解させた溶液を加熱したりすることによつて気化
させて供給することができる。反応混合物の反応
帯域における滞留時間は普通１〜60秒であるが、
反応条件の選択によつては前記範囲を逸脱しても
よい。
反応器からはCTPを主成分とするβ−ピコリ
ン塩素化物、不活性希釈剤、未反応塩素などを含
有するガス状物質が排出されるが、適当な冷却、
凝縮装置を経てCTPは液体混合物として採取さ
れ、蒸留、抽出、晶折などの通常の精製処理が行
なわれて高純度物として単離され、例えばβ−ピ
コリンに対して30〜60％の収率で得られる。未反
応原料及び不活性希釈剤は分離、回収して塩素化
工程へ循環して使用することもできる。
本発明の方法によつて製造されるCTPは通常
例えば適当な弗素化剤と液相或は気相で反応させ
て２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
に誘導できる。このものはさらにｐ−ヒドロキシ
フエノキシアルカンカルボン酸、そのエステルま
たはアミドなどと反応させることにより、４−
（５−トリフルオロメチルピリジル−２−オキ
シ）フエノキシアルカンカルボン酸、そのエステ
ルまたはアミドなどに誘導できる。上記４−（５
−トリフルオロメチルピリジル−２−オキシ）フ
エノキシアルカンカルボン酸系化合物は、例えば
農薬中でも除草剤の有効成分として優れた活性を
示す。特に棉、大豆などの広葉作物栽培地におい
て作物に実質的に害を与えずに禾本科雑草を枯殺
する選択除草活性は特異なものとして注目されて
いる。
例 １ 熱電対を付した直径４cm長さ50cmのガラス製反
応管を用いた。２本のガラス吹き込み管は予熱器
を通して反応管に挿入した。反応管は外側から温
度が制御できるように電熱器及び断熱材で覆い、
傾斜して設置した。一方のガス吹き込み管は乾燥
した塩素ガスの導入に、他方の吹き込み管はβ−
ピコリンの四塩化炭素溶液を窒素気流中で加熱、
気化させた混合ガスの導入に使用した。反応管の
出口には排出ガスを捕集するため冷却管を備えた
受器を設置した。この反応管にβ−ピコリン11.2
ｇ、四塩化炭素106ml、窒素19ｇ及び塩素47.6ｇ
を30分間に宜つて供給し、400℃で気相反応させ
た。ガスの反応管内滞留時間は約９秒であつた。
受器に捕集した液状物質をアンモニアの希薄水溶
液で洗浄後芒硝で乾燥し、四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物24.6ｇを得た。この油状物を分析
したところ、β−ジクロロメチルピリジン0.2
％、β−トリクロロメチルピリジン1.8％、２−
クロロ−５−トリクロロメチルピリジン74.4％、
２−クロロ−３−トリクロロメチルピリジン12.7
％及び２・６−ジクロロ−３−トリクロロメチル
ピリジン6.2％の組成であつた。更にこの油状物
をカラムクロマトグラフイーにより分離精製し、
２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジン12.1
ｇを得た。同様に２−クロロ−３−トリクロロメ
チルピリジン1.3ｇ及び２・６−ジクロロ−３−
トリクロロメチルピリジン0.5ｇを得る。
例 ２ 前記実施例１に使用した反応管に粒状シリカを
充填して用い、β−ピコリン22.4ｇ、四塩化炭素
152ml、窒素27ｇ及び塩素85.2ｇを2.5時間に亘つ
て供給し、反応温度450℃、ガスの管内滞留時間
約5.5秒で気相反応させた。排出ガスを同様に処
理し前記実施例１の場合とほゞ同様の組成を有す
る油状物51ｇ、次いで目的物２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン27ｇを得た。同様に２−
クロロ−３−トリクロロメチルピリジン3.1ｇ及
び２・６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリ
ジン2.5ｇを得る。
例 ３ 熱電対を付した直径３cm、長さ210cmの石英製
反応管を用いた。２本のガス吹き込み管は予熱器
を通して反応管に挿入した。反応管は外側から温
度が制御できるように電熱器及び断熱材で覆い、
傾斜して設置した。一方のガス吹き込み管は200
℃に予熱乾燥した塩素ガスの導入に、他方の吹き
込み管はβ−ピコリンの四塩化炭素溶液を窒素気
流中200〜250℃に加熱、気化させた混合ガスの導
入に使用した。反応管の出口には排出ガスを補集
するための冷却管を備えた受器を設置した。この
反応管にβ−ピコリンの四塩化炭素溶液を13c.c./
ｍｉｎ、塩素ガスを2.8N/min、窒素ガスを8.0N
／ｍｉｎ（モル比；β−ピコリン：四塩化炭素：
塩素：窒素＝１：５：5.6：15.9）で供給し、430
℃で気相反応させた。ガスの反応管内滞留時間は
約2.5秒であつた。約２時間反応させ補集、凝縮
させた反応液の組成は凡そ、２−クロロ−５−ト
リクロロメチルピリジン58％、２−クロロ−３−
トリクロロメチルピリジン18％、２・６−ジクロ
ロ−−３−トリクロロメチルピリジン15％及び３
−トリクロロメチルピリジン、２−クロロ−３−
ジクロロメチルピリジン、２−クロロ−５−ジク
ロロメチルピリジン、２・６−ジクロロ−３−ジ
クロロメチルピリジン等が９％であつた。更にこ
の反応液を水酸化ナトリウムの希薄水溶液で洗浄
水洗し、四塩化炭素を減圧留去した後精留、晶析
を行ない２−クロロ−５−トリクロロメチルピリ
ジン207ｇを得た。純度は96.4％で、β−ピコリ
ンからの収率は30.6％であつた。また、２−クロ
ロ−３−トリクロロメチルピリジン52ｇ及び２・
６−ジクロロ−３−トリクロロメチルピリジン
45.5ｇを得る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 不活性希釈剤ガスの存在下にβ−ピコリンと
    塩素とを400℃を越え550℃以下で気相で反応させ
    ることを特徴とする２−クロロ−５−トリクロロ
    メチルピリジン、２−クロロ−３−トリクロロメ
    チルピリジンまたは２・６−ジクロロ−３−トリ
    クロロメチルピリジンのクロロ−トリクロロメチ
    ルピリジンの製造方法。
JP11582078A 1978-09-22 1978-09-22 Preparation of 2-chloro-5-trichloromethylpyridine Granted JPS5543017A (en)

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US06/075,022 US4241213A (en) 1978-09-22 1979-09-13 Process for producing 2-chloro-5-trichloromethyl pyridine
DE7979103431T DE2966644D1 (en) 1978-09-22 1979-09-13 Process for producing 2-chloro-5-trichloromethylpyridine
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