JPS6130665B2 - - Google Patents

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JPS6130665B2
JPS6130665B2 JP2736979A JP2736979A JPS6130665B2 JP S6130665 B2 JPS6130665 B2 JP S6130665B2 JP 2736979 A JP2736979 A JP 2736979A JP 2736979 A JP2736979 A JP 2736979A JP S6130665 B2 JPS6130665 B2 JP S6130665B2
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JP
Japan
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chlorine
reaction
picoline
chloroβ
hydrogen fluoride
Prior art date
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Expired
Application number
JP2736979A
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English (en)
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JPS55120564A (en
Inventor
Ryuzo Nishama
Kanichi Fujikawa
Isao Yokomichi
Yasuhiro Tsujii
Shigeyuki Nishimura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
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Publication date
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Priority to DE19803008081 priority patent/DE3008081A1/de
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Priority to NL8001312A priority patent/NL191149C/xx
Priority to FR8004969A priority patent/FR2450818A1/fr
Priority to GB8007700A priority patent/GB2045245B/en
Priority to AU56191/80A priority patent/AU532020B2/en
Priority to IE475/80A priority patent/IE49188B1/en
Priority to SU802891746A priority patent/SU1255049A3/ru
Priority to BE0/199706A priority patent/BE882121A/fr
Priority to PL1980222533A priority patent/PL123917B1/pl
Priority to CH184380A priority patent/CH643543A5/de
Priority to CA347,229A priority patent/CA1125290A/en
Priority to IT20423/80A priority patent/IT1129728B/it
Priority to AR28024180A priority patent/AR223513A1/es
Priority to BR8001398A priority patent/BR8001398A/pt
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はβ−ピコリン又はクロロβ−ピコリン
類から直接クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類を製造する方法に関し、詳しくはβ−ピコリ
ン又はクロロβ−ピコリン類と塩素及び無水弗化
水素とを気相で反応させてクロロβ−トリフルオ
ロメチルピリジン類（以下β−TFP類と略称す
る）を製造する方法に関する。 β−TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β−TFP類の製造法としてはβ−ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みクロロβ−トリクロロメチルピリジン類を生
成させ、次いでクロロβ−トリクロロメチルピリ
ジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アンチモ
ンと反応させて製造する方法が知られているが、
反応に長時間を要し、副生物が多量に発生して低
収率であることなどもあつて工業的には適当なも
のとはいえない。 本発明はβ−ピコリン又はクロロβ−ピコリン
類と塩素又は無水弗化水素とを気相で接触、反応
させると単独工程でかつ短時間の中にβ−TFP
類が生成することの知見に基づいている。即ち、
本発明は不活性希釈剤の存在下、一般式
【式】（式中X1、Y1は水素原子 又は塩素原子である）で表わされるピリジン化合
物と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応させる
ことを特徴とする、一般式
【式】 （式中X2、Y2は水素原子又は塩素原子で、但し、
少くとも一方は塩素原子である）で表わされるク
ロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の製造方
法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
−ピコリンの他に２−クロロ−β−ピコリン、６
−クロロ−β−ピコリン又は２・６−ジクロロ−
β−ピコリンのクロロβ−ピコリン類が挙げられ
る。特に、β−ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接クロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類か製造できるので有利である。ま
た、不活性希釈剤としては例えば四塩化炭素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、Ｆ−112（CFCl2・
CFCl2）、Ｆ−113（CF2Cl・CFCl2）などのハロゲ
ン化炭化水素の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性気体が使用でき、これら不活性
希釈剤は燃焼、炭化、タール状副生物の生成など
を抑制する機能を有するものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び不活性希
釈剤を別々に反応器へ供給できる他これらの混合
状態でも供給でき、また、これらを同時に又は順
次に、或は一括又は分割して供給できる。例えば
ピリジン化合物と不活性希釈剤との混合物、或は
塩素と無水弗化水素との混合物を別々に供給す
る。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般にβ−ピ
コリン又はクロロβ−ピコリン類１モル当りそれ
ぞれ２〜15モル及び２〜60モルであり、不活性希
釈剤の使用量は普通、β−ピコリン又はクロロβ
−ピコリン類１モル当り２〜70モルである。反応
温度は一般に300〜600℃であり、反応混合物の反
応帯域における滞留時間は普通３〜60秒である。
更にこの反応においては活性炭、アルミナなどの
充填物の存在下に反応を行うこともできるが、そ
の存在は必らずしも必須でない。工業的実施に際
してはこれらの物質を反応器内に固定床、流動床
として存在させて反応効率を向上させることもで
きる。 通常、反応器からはβ−TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には不活性希釈剤を
含有するガス状物質が排出されるが、適当な冷
却、凝縮装置を経てβ−TFP類は液体混合物と
して採取される。液体混合物には一般に２−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−クロ
ロ−３−トリフルオロメチルピリジン及び２・６
−ジクロロ−３−トリフルオロメチルピリジンが
含有されており、β−TFP類は例えば55％以上
の生成率で得られる。採取した液体混合物中にβ
−TFP類の生成迄達していない中間生成物分が
含まれているときには、これら中間生成物は未反
応原料、又は不活性希釈剤と共に分離、回収し、
反応帯域へ循環使用することができる。更に上記
のβ−TFP類には抽出、蒸留、晶析などの通常
の精製処理が加えられることによつて、例えば２
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンなど
のβ−TFP類の単一化合物を高純度で得ること
ができる。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものではない。 実施例 １ 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用いた。 一方、予熱部として無水弗化水素及び塩素用に
内径20mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使
用し、β−ピコリン及び四塩化炭素用に内径30
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設備した。 この反応管に230℃で予熱したβ−ピコリン47
ｇ（0.5モル）及び四塩化炭素770ｇ（５モル）並
びに300℃で予熱した塩素181ｇ（2.55モル）及び
無水フツ化水素520ｇ（26モル）を約100分間にわ
たつてほゞ一定流量で供給し、430℃にて気相で
反応させた。反応混合物の管内滞留時間は約５秒
であつた。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物120ｇを得た。この油状物を昇温
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ、
回収有機物中に占めるβ−TFP類の割合は60.5％
であり、クロロβ−パークロロフルオロメチルピ
リジン類などの中間生成物の割合は40％程度であ
つた。なお、上記油状物の昇温ガスクロマトグラ
フイーによる分析結果を後記の表に示す。 実施例 ２ 前記実施例１で使用した反応管に、250℃で予
熱したβ−ピコリン28ｇ（0.3モル）及び、四塩
化炭素277ｇ（1.8モル）並びに300℃で予熱した
塩素149ｇ（2.1モル）及び無水弗化水素30ｇ
（1.5モル）を30分間にわたつて供給し、反応温度
410℃、反応混合物の管内滞留時間9.5秒で気相反
応させた。 反応管より排出するガスを実施例１の場合と同
様に処理して油状物75ｇを得た。この油状物を昇
温ガスクロマトグラフイーにより分析した結果を
次表に示す。 表中その他成分はクロロβ−パークロロフルオ
ロメチルピリジン類などの合量である。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性希釈剤の存在下、一般式
    【式】（式中X1、Y1は水素原子 又は塩素原子である）で表わされるピリジン化合
    物と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応させる
    ことを特徴とする、一般式【式】 （式中X2、Y2は水素原子又は塩素原子で、但し少
    くとも一方は塩素原子である）で表わされるクロ
    ロβ−トリフルオロメチルピリジン類の製造方
    法。
JP2736979A 1979-03-09 1979-03-09 Production of chloro-beta-trifluoromethylpyridines Granted JPS55120564A (en)

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JP2736979A JPS55120564A (en) 1979-03-09 1979-03-09 Production of chloro-beta-trifluoromethylpyridines
NZ192948A NZ192948A (en) 1979-03-09 1980-02-22 Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline
US06/124,757 US4288599A (en) 1979-03-09 1980-02-26 Process for producing pyridine derivatives having a trifluoromethyl group at β-position thereof
DE19803008081 DE3008081A1 (de) 1979-03-09 1980-03-03 Verfahren zur herstellung von pyridinderivaten mit trifluormethylgruppe in beta -stellung
ZA00801256A ZA801256B (en) 1979-03-09 1980-03-04 Process for producing pyridine derivatives having a trifuoromethyl group at -position thereof
NL8001312A NL191149C (nl) 1979-03-09 1980-03-05 Werkwijze voor de bereiding van 3-trifluormethylpyridinederivaten.
FR8004969A FR2450818A1 (fr) 1979-03-09 1980-03-05 Procede de production de derives de pyridine comportant un groupe trifluoromethyle en position b, a partir de la b-picoline
GB8007700A GB2045245B (en) 1979-03-09 1980-03-06 Process for producing pyridine derivatives having a trifluoromethyl group at -position thereof
AU56191/80A AU532020B2 (en) 1979-03-09 1980-03-06 Production of pyridine derivatives having a beta- trifluoromethyl group
IE475/80A IE49188B1 (en) 1979-03-09 1980-03-07 Process for producing pyridine derivatives having a trifluoromethyl grpup at beta-position thereof
SU802891746A SU1255049A3 (ru) 1979-03-09 1980-03-07 Способ получени производных @ -трифторметилпиридина
BE0/199706A BE882121A (fr) 1979-03-09 1980-03-07 Procede de production de derives de pyridine comportant un groupe trifluoromethyle en position beta, a partir de la beta-picoline
PL1980222533A PL123917B1 (en) 1979-03-09 1980-03-07 Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group
CH184380A CH643543A5 (de) 1979-03-09 1980-03-07 Verfahren zur herstellung von pyridinderivaten mit trifluormethylgruppe in beta-stellung.
CA347,229A CA1125290A (en) 1979-03-09 1980-03-07 PROCESS FOR PRODUCING PYRIDINE DERIVATIVES HAVING A TRIFLUOROMETHYL GROUP AT .beta.-POSITION THEREOF
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AR28024180A AR223513A1 (es) 1979-03-09 1980-03-07 Metodo de produccion de derivados de la piridina con un grupo trifluorometilo en posicion beta de la misma
BR8001398A BR8001398A (pt) 1979-03-09 1980-03-10 Processo para producao de um derivado de piridina tendo um grupo trifluormetila na posicao beta do mesmo
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