JPS6130663B2

JPS6130663B2 -

Info

Publication number: JPS6130663B2
Application number: JP54136057A
Authority: JP
Inventors: Ryuzo Nishama; Kanichi Fujikawa; Isao Yokomichi; Yasuhiro Tsujii; Shigeyuki Nishimura
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1979-10-22
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1986-07-15
Also published as: JPS5659757A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はβ−ピコリンから２−クロロ−５−ト
リフルオロメチルピリジン（以下CTFと略称）
を製造する方法に関し、詳しくはβ−ピコリンか
ら生成したクロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類（以下CTFP類と略称）混合物からCTFを
採取し、残液のCTFP類の混合物をβ−トリフル
オロメチルピリジン（以下TFと略称）に還元
し、これをCTFP類の生成工程に循環して目的の
CTFを製造する方法に関する。

CTFの製造法としては、特開昭54−32479によ
つて、β−ピコリンを四塩化炭素溶液中塩素化し
てクロロβ−トリクロロメチルピリジン類を生成
させ、これを液相で弗素化して製造する方法が知
られているが、この方法では反応に長時間を要
し、副生物が多量に発生して低収率である欠陥を
抱えている。本出願人は、β−ピコリンを気相で
塩素化及び弗素化してCTFを製造する方法を確
立し、先に提案を行なつたが、反応時間の短縮に
改善が認められたものの、やはり副生物が多く発
生する難点が認められた。

本発明者達は、前述のβ−ピコリンの塩素化及
び弗素化反応によるCTFの製造方法において、
目的のCTFの生成を高めると２−クロロ−３−
トリフルオロメチルピリジン、２・６−ジクロロ
−３−トリフルオロメチルピリジンなどの副生物
も多く発生することに着目、また、これら副生物
は水素還元によつて容易にTFに変わり、更にTF
は前述の塩素化及び弗素化反応に循環したとき
CTFP類に誘導されることに着目し、これら工程
を組合せれば、CTFの生成率が高まると共に副
生物が有効利用できるので、目的のCTFの収率
が向上することの改良点を得た。

本発明は、(1)アルミニウム、クロム、鉄及びニ
ツケルよりなる群から選ばれた少くとも一つの金
属元素の弗化物からなる触媒及び不活性希釈剤の
存在下に、β−ピコリンと塩素及び無水弗化水素
とを流動状態にて反応させて、２−クロロ−５−
トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−３−
トリフルオロメチルピリジン及び２・６−ジクロ
ロ−３−トリフルオロメチルピリジンを含有する
クロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の混合
物を生成させ、このクロロβ−トリフルオロメチ
ルピリジン類の混合物から２−クロロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンを分離、採取し、(2)クロ
ロβ−トリフルオロメチルピリジン類の混合物の
残液を白金、パラジウム、ニツケル、銅又は銀系
触媒の存在下に水素と接触反応させてβ−トリフ
ルオロメチルピリジンを生成させ、(3)このβ−ト
リフルオロメチルピリジンを前記クロロβ−トリ
フルオロメチルピリジン類の生成工程に循環させ
ることを特徴とする２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンの製造方法である。

本発明方法によれば次の如き効果が認められ、
その工業的な適用性は高い。

(1) β−ピコリン及びTFからのCTFP類の生成
反応並びにCTFP類混合物からのTFの生成反
応はいずれも良好に進み、このCTEP類の生成
物にはCTFが主成分として多量に含まれてい
る。

(2) 前述の副生物が多量に発生しても有効利用さ
れるので、副生物には余り留意する必要がな
く、日的のCTFの生成を高めることができ
る。

(3) β−ピコリンの塩素化及び弗素化反応におい
てCTFP類迄到達していない中間生成物のうち
TFはそのままで、その他の中間生成物も、水
素還元後、塩素化及び弗素化反応に循環される
と容易にCTFP類に誘導される。

(4) 従つて、CTFはβ−ピコリンから損失分を
少くして高い収率で製造できる。この間に要す
る反応操作、分離操作は簡便であり、反応装置
も簡易なものが使用できて、反応時間も短い。

本発明で触媒として使用されるアルミニウム、
クロム、鉄又はニツケルの弗化物としては、水和
三弗化アルミニウム（AlF₃・3H₂O）、三弗化ア
ルミニウム（AlF₃）、水和三弗化クロム（CrF₃・
3H₂O）、三弗化クロム（CrF₃）、水和弗化第１鉄
（FeF₂・8H₂O）、弗化第１鉄（FeF₂）、弗化第２
鉄（FeF₃）、水和弗化第１ニツケル（NiF₂・
3H₂O）、弗化第２ニツケル（NiF₃）などが挙げら
れる。通常、この触媒は活性炭、活性アルミナな
どの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレツ
ト状に成型してから流動床として存在させる。ま
た触媒は前記金属元素の弗化物の型態で直接、反
応管に入れて存在させる方法もあるが、工業的に
は、前記金属元素の酸化物又は塩化物の型態で反
応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗化物に
変換させることによつて存在させる方法が有利で
ある。例えばアルミナ担体に塩化第２鉄、三酸化
クロム、酸化ニツケルなどの前記金属元素の酸化
物又は塩化物を担持させた成型物を反応管に入
れ、予め無水弗化水素を導入して200〜600℃で反
応させ、前記金属元素の弗化物に変換させてから
本発明に係る反応を行なう。

不活性希釈剤としては四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、
Ｆ−113（CF₂Cl・CFCl₂）などのハロゲン化炭化
水素の有機溶媒、窒素などの不活性気体が使用で
き、これら不活性希釈剤は燃焼、炭化、タール状
副生物などを抑制する機能を有するものである。

本発明の実施に当つては、原料物質及び不活性
希釈剤を別々に反応器へ供給できる他、これらの
混合状態でも供給でき、また、これらを同時に又
は順次に、或は一括又は分割して供給できる。例
えばβ−ピコリンと不活性希釈剤との混合物、或
は塩素と無水弗化水素との混合物を別々に供給す
る。これら物質は一定の流速で供給されるので、
反応帯或では触媒の固形物が流動床を形成する。

塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のβ−ピ
コリンの使用量、CTFP類の生成状況、反応装置
などの違いによつて一概に規定できないが一般に
原料のβ−ピコリン１モル当りそれぞれ２〜15モ
ル及び２〜30モルであり、不活性希釈剤の使用量
は普通、原料のβ−ピコリン１モル当り２〜70モ
ルである。反応温度は一般に300〜600℃であり、
反応混合物の反応帯域における滞留時間は普通
0.5〜60秒である。

この反応は目的のCTFができるだけ多量に生
成するように行なわれ、通常、反応器からは
CTFを主成分とするCTFP類の混合物を含む弗
化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中間生成
物、副生塩化水素、更には不活性希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てCTFP類は液体混合物として採取され
る。液体混合物には一般に２−クロロ−５−トリ
フルオロメチルピリジン（CTF）が30〜60％、
２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジンが
５〜15％及び２・６−ジクロロ−３−トリフルオ
ロメチルピリジンが５〜25％含有されており、
CTFP類としては例えば85％以上の生成率で得ら
れる。一般に、採取した液体混合物中にCTFP類
の生成迄達していない中間生成物が少量含まれて
おり、これら中間生成物は未反応原料、又は不活
性希釈剤と共に分離、回収することができる。中
間生成物としてはTF、ピリジン核に１〜２ケの
塩素原子を有するβ−フルオロジクロロメチルピ
リジン類、β−クロロジフルオロメチルピリジン
類などが挙げられる。CTFP類の混合物に抽出、
蒸留、晶析などの通常の精製処理が加えられるこ
とによつて、目的のCTFを高純度で得ることが
できる。

CTF分離後のCTFP類混合物の残液には、２
−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
（CTF）が０〜３％、２−クロロ−３−トリフル
オロメチルピリジンが15〜35％及び２・６−ジク
ロロ−３−トリフルオロメチルピリジンが15〜65
％含有されている。

このCTFP類混合物の残液は還元されると、容
易にピリジン核の塩素が離脱、水素と置換して
TFが生成される。この還元反応には特定の触媒
の存在下に、CTFP類と水素とを接触反応させる
方法が適用される。触媒としては、白金、パラジ
ウム、ニツケル、銅又は銀系触媒があげられる。

反応は液相状態又は気相状態いずれでも行なわ
れ、また、水、アルコール類、エーテル類、極性
非プロトン溶媒などの溶媒を用いるのが一般的で
ある。反応温度は普通、液相状態の場合50〜200
℃、気相状態の場合150〜400℃である。これら反
応では、CTFP類のトリフルオロメチル基は分離
されずに、塩素原子のみが選択的に水素原子と置
換するので、TFを高率で生成することができ
る。従つて、この生成物に通常行なわれる過、
抽出、蒸留などの分離、精製手段を施すと、純度
の高いTFを高収率で製造できる。

このTFは再度、前記CTFP類の生成工程に循
環させて使用する。TFは、β−ピコリンと予め
混合して供給するか、或は別々に供給し、容易に
CTFP類に誘導できる。また、前述のβ−ピコリ
ンの塩素化及び弗素化反応において、CTFP類迄
生成していない中間生成物も前述の還元反応に供
された後、前記CTFP類の生成工程に循環させて
使用すれば、CTFP類に誘導できる。

実施例１ (1) クロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の
生成反応器として、反応部が内径151mm、高さ
1440mmの触媒流動床を有するインコネル製竪型
反応管を設置し、原料物質及び不活性希釈剤用
に内径40mm、長さ150mmのインコネル製予熱管
を２本接続したものを使用し、反応管及び予熱
管を温度制御できるように電熱器及び断熱材で
覆つた。触媒充填部に、水和三弗化クロム970
ｇと粒径0.18〜0.4mmの活性アルミナ12Kgとを
充分混合した配合物を充填し、反応管を430℃
に加熱して無水弗化水素を20／分で３時間通
じて活性化した。

反応器を430℃に加熱し、β−ピコリンを17
ｇ／分及び窒素ガスを41／分の割合になるよ
う予熱管を通じ、また塩素ガスを21／分及び
無水弗化水素を21／分の割合になるよう予熱
管を通じ、それぞれ約200℃の混合ガスとして
反応管に導入し、約100時間にわたつて反応さ
せた。この間、前述の活性化触媒を３Kg／時間
の割合で連続的に供給、排出した。反応混合物
の管内滞留時間は約2.5秒であつた。

反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカ
リ洗浄塔に通じて凝縮させた。油状物を分液、
採取し、水洗してクロロβ−トリフルオロメチ
ルピリジン類の混合油状物160Kgを得、この油
状物を精留して目的の２−クロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン72Kgを採取した。

目的物分離後の残液として、２−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン2.6％、２−ク
ロロ−３−トリフルオロメチルピリジン13％及
び２・６−ジクロロ−３−トリフルオロメチル
ピリジン60％を含有するクロロβ−トリフルオ
ロメチルピリジン類の混合物72Kgを得た。

(2) β−トリフルオロメチルピリジンの生成オートクレーブ反応装置を用い、100容器
に前記クロロβ−トリフルオロメチルピリジン
類の混合物13.5Kg、トリエチルアミン14Kg、水
15及びパラジウム炭素触媒（pd含有率２
％）65ｇを入れ、反応器内に水素を導入し、水
素圧を20Kg/cm²に保ち乍ら、反応温度75℃で120
分間、接触還元を行なつた。反応終了後、触媒
を別し、液に少量の希塩酸を加え、PHを
3.5に調整し、オイル層を分液蒸留して、油状
物（β−トリフルオロメチルピリジン：β−ジ
フルオロメチルピリジン＝９：１）8.4Kgを得
た。水層を少量の希カセイソーダ水溶液でアル
カリ性にしてトリエチルアミン12.3Kgを回収し
た。

(3) クロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の
生成前記クロロβ−トリフルオロメチルピリジン
類の生成の場合と同様にして、β−ピコリンを
11.3ｇ／分、前記還元生成物を8.9ｇ／分及び
窒素ガスを41／分の割合になるよう供給し、
また塩素ガスを21／分及び無水弗化水素を21
／分の割合になるよう供給して、約３時間に
わたつて反応させた。反応混合物の管内滞留時
間は約2.5秒であつた。

反応器より排出するガスを前記クロロβ−ト
リフルオロメチルピリジン類の生成の場合と同
様に処理してクロロβ−トリフルオロメチルピ
リジン類の混合油状物44Kgを得た。このものを
昇温ガスクロマトグラフイーにより分析した結
果、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリ
ジン58.5％、２−クロロ−３−トリフルオロメ
チルピリジン11.4％、２・６−ジクロロ−３−
トリフルオロメチルピリジン16.2％、及びその
他成分としてβ−トリフルオロメチルピリジ
ン、２・５−ジクロロ−３−トリフルオロメチ
ルピリジン、２・３−ジクロロ−５−トリフル
オロメチルピリジン、β−クロロジフルオロメ
チルピリジン類など13.9％含有していることが
判つた。このものを精留して目的の２−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジン21.9Kgを得
た。

実施例２ (1) クロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の
生成反応器として、反応部が内径97.1mm、高さ
1570mmの触媒流動床を有するインコネル製堅型
反応管を設置し、原料物質及び不活性希釈剤用
に内径30mm、長さ1000mmのインコネル製予熱管
を２本接続したものを使用し、反応管及び予熱
管を温度制御できるように電熱器及び断熱材で
覆つた。

無水塩化第２鉄277ｇを粒径105〜250μの三
弗化アルミニウム2.2Kgに含浸させたものが触
媒充填部へ入れられ、200℃に加熱されて無水
弗化水素が2.3／分で１時間導入されて触媒
の活性化が行なわれた。

反応器を400℃に加熱し、β−ピコリンを6.8
ｇ／分及び窒素ガスを9.9／分の割合になる
よう予熱管を通じ、また塩素ガスを7.4／分
及び無水弗化水素7.4／分の割合になるよう
予熱管を通じ、それぞれ約200℃の混合ガスと
して反応管に導入し、約30時間にわたつて反応
させた。この間活性化触媒は300ｇ／時間の割
合で連続的に供給、排出された。反応混合物の
管内滞留時間は約3.4秒であつた。

反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカ
リ洗浄塔に通され、凝縮生成物が分離され、ア
ンモニア水溶液で中和されて水素気蒸留によつ
て油状物19.11Kgを得た。この油状物を蒸留し
てβ−トリフルオロメチルピリジンを主成分と
する初留分1.53Kg、２−クロロ−５−トリフル
オロメチルピリジンを主成分とする主留分9.56
Kg及び後留分7.62Kgを得た。なお、後留分には
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
3.7％、２−クロロ−３−トリフルオロメチル
ピリジン14.5％、２・６−ジクロロ−３−トリ
フルオロメチルピリジン47.7％及びその他34.1
％が含まれていた。

(2) β−トリフルオロメチルピリジンの生成内径40mm、長さ600mmの竪型反応管に、アル
ミナ１Kgに対して銅及びニツケルをそれぞれ５
原子モルを担持させるように調整した触媒650
ｇを充填した。反応管外部より加熱して300〜
350℃に制御しながら、上部より約250℃の前記
後留分及び水素の混合ガスをそれぞれ2.7ml／
分及び２〜４／分の割合で導入した。反応は
７時間に亘つて行なわれた。

反応生成ガスは反応管下部よりプレクーラー
を経て排出され、水洗塔に導いて捕集された。
捕集液をアンモニアで中和し、水洗して油状物
約840ｇを得た。この油状物の主な組成は、β
−トリフルオロメチルピリジン70.8％、２−ク
ロロ−５−トリフルオロメチルピリジン11.8
％、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリ
ジン10.8％及び２・３−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジン0.4％であつた。この油
状物を精留してβ−トリフルオロメチルピリジ
ン535ｇを得た。

(3) クロロβ−トリフルオロメチルピリジン類の
生成前記(1)クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類の生成工程において、β−ピコリンを4.6
ｇ／分、β−トリフルオロメチルピリジンを
3.4ｇ／分、塩素ガスを5.8／分及び無水弗化
水素を５／分の割合で導入させる以外は同様
にして反応させた。反応混合物の滞留時間は約
４秒であり、反応は約８時間連続的に行なわれ
た。反応生成物は同様にして後処理されて油状
物5.47Kgを得た。この油状物の主な組成は、β
−トリフルオロメチルピリジン8.2％、２−ク
ロロ−５−トリフルオロメチルピリジン57.8
％、２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリ
ジン9.5％、２・３−ジクロロ−５−トリフル
オロメチルピリジン16.1％及びその他8.4％で
あつた。この油状物を精留して２−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン2.7Kgを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルミニウム、クロム、鉄及びニツケルより
なる群から選ばれた少くとも一つの金属元素の弗
化物からなる触媒及び不活性希釈剤の存在下に、
β−ピコリンと塩素及び無水弗化水素とを流動状
態にて反応させて、２−クロロ−５−トリフルオ
ロメチルピリジン、２−クロロ−３−トリフルオ
ロメチルピリジン及び２・６−ジクロロ−３−ト
リフルオロメチルピリジンを含有するクロロβ−
トリフルオロメチルピリジン類の混合物を生成さ
せ、このクロロβ−トリフルオロメチルピリジン
類の混合物から２−クロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを分離、採取し、クロロβ−トリフ
ルオロメチルピリジン類の混合物の残液を白金、
パラジウム、ニツケル、銅又は銀系触媒の存在下
に水素と接触反応させてβ−トリフルオロメチル
ピリジンを生成させ、このβ−トリフルオロメチ
ルピリジンを前記クロロβ−トリフルオロメチル
ピリジン類の生成工程に循環させることを特徴と
する２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジ
ンの製造方法。