JPH0643398B2 - フルオルピリジン類の製造 - Google Patents
フルオルピリジン類の製造Info
- Publication number
- JPH0643398B2 JPH0643398B2 JP60242562A JP24256285A JPH0643398B2 JP H0643398 B2 JPH0643398 B2 JP H0643398B2 JP 60242562 A JP60242562 A JP 60242562A JP 24256285 A JP24256285 A JP 24256285A JP H0643398 B2 JPH0643398 B2 JP H0643398B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pyridine
- reactor
- trifluoromethyl
- catalyst
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
- C07D213/84—Nitriles
- C07D213/85—Nitriles in position 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 アルカリ金属フツ化物は環−塩素化ピリジンを対応する
フルオルピリジンに転化するための試薬として知られて
いる。こうして、フインガー(Finger)らは一定時間にわ
たり２００℃においてジメチルスルホン中ＫＦで処理す
ると２−クロルピリジンが２−フルオルピリジンに転化
されることを見出した（J.Org.Chem.２８、１６６６、
１９６３を参照）。同様に、２，３，５−トリクロル−
および２，３，５，６−テトラクロルピリジンは２−フ
ルオル−および２，６−ジフルオル−３，５−ジクロル
ピリジンを与えた。
フルオルピリジンに転化するための試薬として知られて
いる。こうして、フインガー(Finger)らは一定時間にわ
たり２００℃においてジメチルスルホン中ＫＦで処理す
ると２−クロルピリジンが２−フルオルピリジンに転化
されることを見出した（J.Org.Chem.２８、１６６６、
１９６３を参照）。同様に、２，３，５−トリクロル−
および２，３，５，６−テトラクロルピリジンは２−フ
ルオル−および２，６−ジフルオル−３，５−ジクロル
ピリジンを与えた。
フツ素イオンの求核作用を利用してピリジン環の塩素を
フツ素に交換することは、クロルピリジンのアルフア位
またはガンマ位での置換に非常に有利であつて、ベータ
位の塩素は本質的に不活性のまま残存するということが
同様によく知られている。こうして、上記の場合に加え
て、チヤンバース(Chambers)らは例えばペンタクロルピ
リジンを極性の中性希釈剤中約２００℃で加熱するとア
ルフア位およびガンマ位での交換が強く起こり、ベータ
位（３位および５位）の塩素の交換は極端な条件下（無
水ＫＦ，４００〜５００℃，２４時間）においてのみ起
こるということを示した（Proc.Chem.Soc.１９６４、８
３を参照）。さらに、ベータ位（３位および／または５
位）での交換が観察されるのはいつでも、十分に置換さ
れたクロルピリジンのときに限られていた。すなわち、
上記の２，３，５，６−テトラクロルピリジン（４位に
水素が存在する）はこれらの条件下（チヤンバースらの
上記引用文献参照）分解生成物のみを与える。厳密に関
連した置換反応において、ベータ−クロルピリジンはア
ルフア−クロルピリジンまたはガンマ−クロルピリジン
よりも１００００〜１０００００倍反応性に乏しいこと
がわかり、その理論的説明も提唱された〔ニユーコム(N
ewkome)およびパウドラー(Paudler)の「現代複素環化学
(Contemporary Heterocyclic Chemistry)」、ニユーヨ
ーク、ジヨン・ウイリー(John Wiley)、１９８２年、２
６２〜３頁を参照〕。欧州特許出願第６３８７２号は、
塩素をフツ素で置換するために極性中性希釈剤の存在ま
たは不存在下にクロルピリジン類をＫＦと反応させるこ
とが知られていると教示している。しかしながら、上記
の欧州特許出願第６３８７２号は、その５頁において、
２，３−ジクロル−５−（トリクロルメチル）ピリジン
をＫＦと反応させる場合、３位（ベータ位）の塩素は未
変化のままであるが、他の全ての塩素原子はフツ素原子
によつて置換されることを開示している。得られた生成
物は３−クロル−２−フルオル−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジンである。
フツ素に交換することは、クロルピリジンのアルフア位
またはガンマ位での置換に非常に有利であつて、ベータ
位の塩素は本質的に不活性のまま残存するということが
同様によく知られている。こうして、上記の場合に加え
て、チヤンバース(Chambers)らは例えばペンタクロルピ
リジンを極性の中性希釈剤中約２００℃で加熱するとア
ルフア位およびガンマ位での交換が強く起こり、ベータ
位（３位および５位）の塩素の交換は極端な条件下（無
水ＫＦ，４００〜５００℃，２４時間）においてのみ起
こるということを示した（Proc.Chem.Soc.１９６４、８
３を参照）。さらに、ベータ位（３位および／または５
位）での交換が観察されるのはいつでも、十分に置換さ
れたクロルピリジンのときに限られていた。すなわち、
上記の２，３，５，６−テトラクロルピリジン（４位に
水素が存在する）はこれらの条件下（チヤンバースらの
上記引用文献参照）分解生成物のみを与える。厳密に関
連した置換反応において、ベータ−クロルピリジンはア
ルフア−クロルピリジンまたはガンマ−クロルピリジン
よりも１００００〜１０００００倍反応性に乏しいこと
がわかり、その理論的説明も提唱された〔ニユーコム(N
ewkome)およびパウドラー(Paudler)の「現代複素環化学
(Contemporary Heterocyclic Chemistry)」、ニユーヨ
ーク、ジヨン・ウイリー(John Wiley)、１９８２年、２
６２〜３頁を参照〕。欧州特許出願第６３８７２号は、
塩素をフツ素で置換するために極性中性希釈剤の存在ま
たは不存在下にクロルピリジン類をＫＦと反応させるこ
とが知られていると教示している。しかしながら、上記
の欧州特許出願第６３８７２号は、その５頁において、
２，３−ジクロル−５−（トリクロルメチル）ピリジン
をＫＦと反応させる場合、３位（ベータ位）の塩素は未
変化のままであるが、他の全ての塩素原子はフツ素原子
によつて置換されることを開示している。得られた生成
物は３−クロル−２−フルオル−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジンである。
同様に、フツ素化剤としてのC3Fの使用は例えば欧州特
許出願第１０４７１５号および同第９７４６０号に示さ
れている。これらの特許出願は、ピリジン環に水素が存
在する３−クロルピリジンの塩素をフツ素で直接置換
（フツ素イオンを使用）する最初の例であると思われる
ものを開示している。上記の欧州特許出願第９７４６０
号は、３−クロル−２−シアノ−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジンをC3Fと反応させてベータ−フルオルピ
リジンを生成したと述べている。
許出願第１０４７１５号および同第９７４６０号に示さ
れている。これらの特許出願は、ピリジン環に水素が存
在する３−クロルピリジンの塩素をフツ素で直接置換
（フツ素イオンを使用）する最初の例であると思われる
ものを開示している。上記の欧州特許出願第９７４６０
号は、３−クロル−２−シアノ−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジンをC3Fと反応させてベータ−フルオルピ
リジンを生成したと述べている。
この例においては、フツ素による置換に対してハロゲン
（塩素）を強力に活性化する芳香環上の隣接シアノ基の
よく知られた影響が作用していると考えられる。
（塩素）を強力に活性化する芳香環上の隣接シアノ基の
よく知られた影響が作用していると考えられる。
欧州特許出願第１０４７１５号は、中性希釈剤中のフツ
化セシウムからのフツ素イオンが３−クロル−２−フル
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンと反応し
て、２，３−ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）
ピリジンを与えるであろうということを述べている。
化セシウムからのフツ素イオンが３−クロル−２−フル
オル−５−（トリフルオルメチル）ピリジンと反応し
て、２，３−ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）
ピリジンを与えるであろうということを述べている。
本発明は、次式： （式中、ＸおよびＹは独立してH,CF3,Cl,FまたはCH3で
あり；ＺはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である）で表わされ
る化合物を高温で、場合によりＨＦの存在下に、炭素を
ベースとする触媒上に通すことにより対応する２，３−
ジクロル−および２，３−ジフルオルピリジンを生成す
ることから成る、３−クロル−２−フルオルピリジンか
らの２，３−ジフルオル−および２，３−ジクロルピリ
ジンの同時製造方法を提供するものである。
あり；ＺはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である）で表わされ
る化合物を高温で、場合によりＨＦの存在下に、炭素を
ベースとする触媒上に通すことにより対応する２，３−
ジクロル−および２，３−ジフルオルピリジンを生成す
ることから成る、３−クロル−２−フルオルピリジンか
らの２，３−ジフルオル−および２，３−ジクロルピリ
ジンの同時製造方法を提供するものである。
本発明方法は次の反応式： （式中、Ｘ、ＹおよびＺは先に定義した通りであり、
Ｙ′およびＺ′はそれぞれＹおよびＺを表わすが、Ｘ、
ＹおよびＺのいずれかがＦまたはＣｌである場合Ｙ′お
よびＺ′はＦである）によつて示される。
Ｙ′およびＺ′はそれぞれＹおよびＺを表わすが、Ｘ、
ＹおよびＺのいずれかがＦまたはＣｌである場合Ｙ′お
よびＺ′はＦである）によつて示される。
２，３−ジクロル−および２，３−ジフルオルピリジン
は、当分野で知られるように除草剤化合物の製造の際に
有用な中間体である（例えば欧州特許出願第４８３号お
よび同第９７４６０号を参照）。
は、当分野で知られるように除草剤化合物の製造の際に
有用な中間体である（例えば欧州特許出願第４８３号お
よび同第９７４６０号を参照）。
本発明方法は３５０〜６００℃の温度、好ましくは４０
０〜５２５℃の温度で、炭素（木炭）をベースとする固
体触媒、好ましくは高表面積の熱安定性活性炭の存在下
において有利に実施される。0.5〜５気圧の圧力を使用
するのが有利であり、大体大気圧が好適である。接触時
間は５秒〜８０秒の間で変化し、好適には１０秒〜６０
秒である。
０〜５２５℃の温度で、炭素（木炭）をベースとする固
体触媒、好ましくは高表面積の熱安定性活性炭の存在下
において有利に実施される。0.5〜５気圧の圧力を使用
するのが有利であり、大体大気圧が好適である。接触時
間は５秒〜８０秒の間で変化し、好適には１０秒〜６０
秒である。
一般に、３−クロル−２−フルオルピリジン(I)をここ
に述べた反応条件下で触媒上に通すことにより得られる
生成物は、２，３−ジフルオルピリジン(II)と２，３−
ジクロルピリジン(III)との両方を包含する。これらの
２つの生成物の比は、適当な反応条件を選び且つフツ素
化剤（例えばＨＦ）の量を多くするかまたは少なくする
ことにより変えることができる。例えば、３−クロル−
２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(I
V)を４００〜５２５℃で反応させてＶおよびVIを生成す
る場合、比較的高い温度範囲および比較的高い（１：１
以上）ＨＦ：IVのモル比はＶを有利に生成させる。
に述べた反応条件下で触媒上に通すことにより得られる
生成物は、２，３−ジフルオルピリジン(II)と２，３−
ジクロルピリジン(III)との両方を包含する。これらの
２つの生成物の比は、適当な反応条件を選び且つフツ素
化剤（例えばＨＦ）の量を多くするかまたは少なくする
ことにより変えることができる。例えば、３−クロル−
２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(I
V)を４００〜５２５℃で反応させてＶおよびVIを生成す
る場合、比較的高い温度範囲および比較的高い（１：１
以上）ＨＦ：IVのモル比はＶを有利に生成させる。
この反応系においてより高い温度を使用すると、生成物
VIIおよびVIIIも生成すると思われる。
VIIおよびVIIIも生成すると思われる。
例えば欧州特許出願第９７４６０号に記載の除草剤を製
造するために、唯一の生成物としてジフルオルピリジン
(II)を望む場合、ジクロルピリジン(III)はＨＦまたは
ＫＦのようなフツ素化剤で処理することによりＩへ変換
することができる。例えば化合物VIはこの方法で化合物
IVを生ずる。
造するために、唯一の生成物としてジフルオルピリジン
(II)を望む場合、ジクロルピリジン(III)はＨＦまたは
ＫＦのようなフツ素化剤で処理することによりＩへ変換
することができる。例えば化合物VIはこの方法で化合物
IVを生ずる。
この変換反応は別々の工程で行うか、あるいは別法とし
て、粗製初期生成物を集め、低沸点のＨＦおよびジフツ
化物（IIまたはＶ）を蒸留により回収し、そして残留物
のII（またはＶ）＋III（またはVI）をＨＦを添加した
反応器に循環することにより行うこともできる。
て、粗製初期生成物を集め、低沸点のＨＦおよびジフツ
化物（IIまたはＶ）を蒸留により回収し、そして残留物
のII（またはＶ）＋III（またはVI）をＨＦを添加した
反応器に循環することにより行うこともできる。
本方法において効果的な触媒は市販されている活性炭の
いずれであつてもよい。有利に使用される形は、例えば
ペンシルバニア州ピツツバーグのピツツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから入手で
きるココナツの殻をベースとするＰＣＢカーボン（商標
名）、ＳＧＬカーボン（商標名）およびＯＬカーボン
（商標名）、ニユーヨークのウイトコ・ケミカル(Witco
Chemical)社から入手できる軟炭から誘導されるウイト
コ９５０（商標名）のような粒状活性炭、または有機蒸
気を通過させるのに適する類似の粒状物である。また粉
末状活性炭も流動床反応器内で使用することができる。
いずれであつてもよい。有利に使用される形は、例えば
ペンシルバニア州ピツツバーグのピツツバーグ・アクテ
イベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから入手で
きるココナツの殻をベースとするＰＣＢカーボン（商標
名）、ＳＧＬカーボン（商標名）およびＯＬカーボン
（商標名）、ニユーヨークのウイトコ・ケミカル(Witco
Chemical)社から入手できる軟炭から誘導されるウイト
コ９５０（商標名）のような粒状活性炭、または有機蒸
気を通過させるのに適する類似の粒状物である。また粉
末状活性炭も流動床反応器内で使用することができる。
活性炭触媒は使用前に乾燥して予め状態調整を行うこと
が有利である。例えば、先に述べた粒状活性炭触媒を適
当な塔反応器に充填し、その系に窒素ガスのような不活
性ガスを通しながら加熱する。無水ＨＦを使用する場合
には、昇温下にＨＦで予め状態調整することも本方法に
有利に組み込まれる。
が有利である。例えば、先に述べた粒状活性炭触媒を適
当な塔反応器に充填し、その系に窒素ガスのような不活
性ガスを通しながら加熱する。無水ＨＦを使用する場合
には、昇温下にＨＦで予め状態調整することも本方法に
有利に組み込まれる。
次の実施例によつて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1. 内径が1.9cm（3/4インチ）、長さが60.96cm（２４イン
チ）のハステロイ(Hastelloy)Ｃ反応器を垂直に据え付
け、その中央に外径が0.635cm（1/4インチ）のハステロ
イＣサーモウエルを配置して８〜３０メツシユ（篩の目
2.38〜0.59mm）のココナツ殻をベースとするカーボンチ
ツプ（ペンシルバニア州ピツツバーグ、ピツツバーグ・
アクテイベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから
入手できるＰＣＢカーボン）７５ｇを加えた。この反応
器を窒素流（１０ml／分）下に400℃で２時間加熱して
触媒を脱水し、その後３−クロル−２−フルオル−５−
（トリフルオルメチル）ピリジン(IV)７８ｇを４００℃
で２時間にわたり添加した。約０℃に保持した受け器に
液体４１ｇを集め、この液体を気液クロマトグラフイー
(glpc)により分析したら２，３−ジフルオル−５−（ト
リフルオルメチル）ピリジン(V)が2.3％、２，３−ジク
ロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(VI)が3.8
％、および未反応原料(IV)が90.1％であつた。
チ）のハステロイ(Hastelloy)Ｃ反応器を垂直に据え付
け、その中央に外径が0.635cm（1/4インチ）のハステロ
イＣサーモウエルを配置して８〜３０メツシユ（篩の目
2.38〜0.59mm）のココナツ殻をベースとするカーボンチ
ツプ（ペンシルバニア州ピツツバーグ、ピツツバーグ・
アクテイベーテツド・カーボン・コーポレーシヨンから
入手できるＰＣＢカーボン）７５ｇを加えた。この反応
器を窒素流（１０ml／分）下に400℃で２時間加熱して
触媒を脱水し、その後３−クロル−２−フルオル−５−
（トリフルオルメチル）ピリジン(IV)７８ｇを４００℃
で２時間にわたり添加した。約０℃に保持した受け器に
液体４１ｇを集め、この液体を気液クロマトグラフイー
(glpc)により分析したら２，３−ジフルオル−５−（ト
リフルオルメチル）ピリジン(V)が2.3％、２，３−ジク
ロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(VI)が3.8
％、および未反応原料(IV)が90.1％であつた。
Ｖの精製サンプルは１０４〜１０６℃で沸騰し、VIの精
製サンプルは１６９℃で沸騰した。1Hおよび19F核磁気
共鳴スペクトルはこれらの推定上の構造と一致した。
製サンプルは１６９℃で沸騰した。1Hおよび19F核磁気
共鳴スペクトルはこれらの推定上の構造と一致した。
実施例2. 実施例１で使用した反応器に、４００〜４２５℃におい
てＨＦおよびIVで予備処理した８〜３０メツシユのココ
ナツ殻をベースとするカーボンチツプ（篩の目2.38〜0.
59mm）７６ｇを加え、そして４００〜４２５℃で2.5時
間にわたり化合物IV76.5ｇを滴下した。約０℃に保持し
た受け器に生成物６０ｇを集め、glpcにより分析してＶ
が7.8％、VIが5.1％であり、残りは未反応のIVであつ
た。
てＨＦおよびIVで予備処理した８〜３０メツシユのココ
ナツ殻をベースとするカーボンチツプ（篩の目2.38〜0.
59mm）７６ｇを加え、そして４００〜４２５℃で2.5時
間にわたり化合物IV76.5ｇを滴下した。約０℃に保持し
た受け器に生成物６０ｇを集め、glpcにより分析してＶ
が7.8％、VIが5.1％であり、残りは未反応のIVであつ
た。
実施例3. 実施例１の反応器に、実施例１で使用したココナツ殻を
ベースとするカーボンチツプ75.5ｇを充填し、Ｎ２を徐
々に流しながら４２５℃で１時間加熱してこの反応系を
脱水した。次に乾燥触媒を４２５℃で1.5時間にわたり
無水ＨＦ７ｇで処理し、その後この反応の頂部にIV77.7
ｇ（0.39モル）および無水ＨＦ１５ｇ（0.75モル）の混
合物を４００〜４２５℃で５時間にわたり加えた。この
物質の触媒帯域内での滞留時間は２８秒であると計算さ
れた。全部で５６ｇの生成物を約０℃に保持したニツケ
ル製受け器に集めた。有機部分の分析(glpc)は9.6％の
Ｖ、4.3％のVIおよび85.6％の出発物質IVの存在を示し
た。残留ＨＦも存在していた。純粋なＶは蒸留（沸点１
０５〜１０６℃）により簡単に回収でき、他の生成物は
反応器に再循環されるか、または蒸留により純粋な形で
回収された。
ベースとするカーボンチツプ75.5ｇを充填し、Ｎ２を徐
々に流しながら４２５℃で１時間加熱してこの反応系を
脱水した。次に乾燥触媒を４２５℃で1.5時間にわたり
無水ＨＦ７ｇで処理し、その後この反応の頂部にIV77.7
ｇ（0.39モル）および無水ＨＦ１５ｇ（0.75モル）の混
合物を４００〜４２５℃で５時間にわたり加えた。この
物質の触媒帯域内での滞留時間は２８秒であると計算さ
れた。全部で５６ｇの生成物を約０℃に保持したニツケ
ル製受け器に集めた。有機部分の分析(glpc)は9.6％の
Ｖ、4.3％のVIおよび85.6％の出発物質IVの存在を示し
た。残留ＨＦも存在していた。純粋なＶは蒸留（沸点１
０５〜１０６℃）により簡単に回収でき、他の生成物は
反応器に再循環されるか、または蒸留により純粋な形で
回収された。
実施例4. 実施例３から回収した触媒を含む実施例１に記載の反応
器に、IV79.9ｇ（0.4モル）および無水ＨＦ３２ml（1.6
モル）の混合物を４００〜４２５℃で５時間にわたり加
えた。全部で84.7ｇの液体生成物を集め、有機部分をgl
pcにより分析し、その結果約１１％のＶ、7.1％のVI、
0.7％の２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピ
リジン(VII)および81.3％の未反応出発物質(IV)を含ん
でいた。残留ＨＦも存在していた。
器に、IV79.9ｇ（0.4モル）および無水ＨＦ３２ml（1.6
モル）の混合物を４００〜４２５℃で５時間にわたり加
えた。全部で84.7ｇの液体生成物を集め、有機部分をgl
pcにより分析し、その結果約１１％のＶ、7.1％のVI、
0.7％の２−フルオル−５−（トリフルオルメチル）ピ
リジン(VII)および81.3％の未反応出発物質(IV)を含ん
でいた。残留ＨＦも存在していた。
この生成物84.7ｇを反応器の頂部に４１０〜４２５℃で
２時間にわたり再循環させた。全部で81.1ｇの液体生成
物を約０℃に保持した受け器内に集めた。残留ＨＦの他
に、有機部分は17.4％のＶ、3.9％のVI、0.3％のVIIお
よび77.8％の未反応IVを含むことがglpc分析によりわか
つた。
２時間にわたり再循環させた。全部で81.1ｇの液体生成
物を約０℃に保持した受け器内に集めた。残留ＨＦの他
に、有機部分は17.4％のＶ、3.9％のVI、0.3％のVIIお
よび77.8％の未反応IVを含むことがglpc分析によりわか
つた。
実施例5. 実施例４から回収した触媒を含む実施例１に記載の反応
器に、化合物IV76.5ｇ（0.38モル）を４００〜４２５℃
で2.5時間にわたつて加えた。先の実験からの触媒によ
つて保持されたＨＦ以外に追加のＨＦは使用しなかつ
た。前のようにして集めた生成物は若干の残留ＨＦを含
む物質６０ｇから成つていた。glpc分析により、有機部
分は7.8％のＶ、5.1％のVI、0.3％のVIIおよび86.5％の
未反応IVを含んでいた。
器に、化合物IV76.5ｇ（0.38モル）を４００〜４２５℃
で2.5時間にわたつて加えた。先の実験からの触媒によ
つて保持されたＨＦ以外に追加のＨＦは使用しなかつ
た。前のようにして集めた生成物は若干の残留ＨＦを含
む物質６０ｇから成つていた。glpc分析により、有機部
分は7.8％のＶ、5.1％のVI、0.3％のVIIおよび86.5％の
未反応IVを含んでいた。
実施例6. 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型のココナ
ツ殻をベースとする触媒４５ｇの新しい供給量を装填し
た。この反応器はＮ２をゆつくり流しながら４００℃で
２時間加熱して触媒を乾燥し、次にそれを予め状態調整
するために反応器の頂部にＨＦ１５ｇを４００〜４２５
℃で１時間にわたり加えた。触媒床の温度を４００〜４
５０℃に保ちながらIV４０ｇ（0.2モル）およびＨＦ１
０ｇ（0.5モル）の混合物を１時間にわたつて反応器の
頂部に加えた。受け器の温度を０℃に保持し、その受け
器に全部で54.7ｇの物質を集めた。有機相の分析は7.1
％のＶ、90.3％の未反応IVおよび1.8％のVIの存在を示
した。
ツ殻をベースとする触媒４５ｇの新しい供給量を装填し
た。この反応器はＮ２をゆつくり流しながら４００℃で
２時間加熱して触媒を乾燥し、次にそれを予め状態調整
するために反応器の頂部にＨＦ１５ｇを４００〜４２５
℃で１時間にわたり加えた。触媒床の温度を４００〜４
５０℃に保ちながらIV４０ｇ（0.2モル）およびＨＦ１
０ｇ（0.5モル）の混合物を１時間にわたつて反応器の
頂部に加えた。受け器の温度を０℃に保持し、その受け
器に全部で54.7ｇの物質を集めた。有機相の分析は7.1
％のＶ、90.3％の未反応IVおよび1.8％のVIの存在を示
した。
上記実験からの粗生成物４０ｇをＨＦ１０ｇで希釈し、
再び４００〜４４５℃で１1/4時間にわたり触媒上を通
した。約０℃で回収された物質42.2ｇの有機部分のglpc
分析はＶが10.3％に増加したことを示し、一方VI含有量
は4.5％に上昇し、84.5％の未反応IVが存在していた。
再び４００〜４４５℃で１1/4時間にわたり触媒上を通
した。約０℃で回収された物質42.2ｇの有機部分のglpc
分析はＶが10.3％に増加したことを示し、一方VI含有量
は4.5％に上昇し、84.5％の未反応IVが存在していた。
実施例7. 8.7％のＶ、84.3％のIVおよび4.7％のVIを含有する供給
原料を２つの部分に分けた。この物質５５ｇに液状ＨＦ
１４ｇ（0.7モル）（ＨＦ：ピリジンのモル比約2.5：1.
0）を加え、またこの物質56.5ｇの液状ＨＦ２０ｇ（Ｈ
Ｆ：ピリジンのモル比約3.5:1.0）を加えた。これらの
混合物の各々は実施例６から回収した触媒上を400〜４
５０℃で約１時間にわたり通過させた。凍結二酸化炭素
の温度に保持した受け器に生成物を集めた。第１のバツ
チから全部で76.8ｇの物質を集め、この有機部分の分析
は10.6％のＶ、83.6％のIVおよび3.2％のVIの存在を示
した。第２のバツチから集めた生成物のglpc分析は13.1
％のＶ，78.3％のIVおよび4.9％のVIの存在を示した。
原料を２つの部分に分けた。この物質５５ｇに液状ＨＦ
１４ｇ（0.7モル）（ＨＦ：ピリジンのモル比約2.5：1.
0）を加え、またこの物質56.5ｇの液状ＨＦ２０ｇ（Ｈ
Ｆ：ピリジンのモル比約3.5:1.0）を加えた。これらの
混合物の各々は実施例６から回収した触媒上を400〜４
５０℃で約１時間にわたり通過させた。凍結二酸化炭素
の温度に保持した受け器に生成物を集めた。第１のバツ
チから全部で76.8ｇの物質を集め、この有機部分の分析
は10.6％のＶ、83.6％のIVおよび3.2％のVIの存在を示
した。第２のバツチから集めた生成物のglpc分析は13.1
％のＶ，78.3％のIVおよび4.9％のVIの存在を示した。
実施例8. 実施例１に記載の反応器に８〜３０メツシユ（篩の目2.
38〜0.59mm）の軟炭をベースとするカーボンチツプ（ウ
イトコ９５０、ウイトコ・ケミカル社、ニユーヨーク）
４８ｇを装填し、この系を遅いＮ２流下に４００〜４２
５℃で２時間乾燥した。次に反応器の頂部に液状ＨＦ２
０ｇを５００℃で約１1/4時間にわたり供給し、続いて
４００〜５２５℃の温度でＨＦ３０ｇの溶液およびIV１
５３ｇを６時間にわたつて供給した。サンプルを定期的
に取り出して分析した。その結果を表１に示す。
38〜0.59mm）の軟炭をベースとするカーボンチツプ（ウ
イトコ９５０、ウイトコ・ケミカル社、ニユーヨーク）
４８ｇを装填し、この系を遅いＮ２流下に４００〜４２
５℃で２時間乾燥した。次に反応器の頂部に液状ＨＦ２
０ｇを５００℃で約１1/4時間にわたり供給し、続いて
４００〜５２５℃の温度でＨＦ３０ｇの溶液およびIV１
５３ｇを６時間にわたつて供給した。サンプルを定期的
に取り出して分析した。その結果を表１に示す。
実施例9. 実施例１に記載の反応器に、実施例１に記載のものと同
じ型のココナツ殻をベースとする粒状活性炭46.3ｇを装
填した。この系はＮ２流下に５００℃で加熱することに
より乾燥し、次に平均反応器温度を４００℃に保ちなが
らIV１５３ｇ（0.77モル）を６1/2時間にわたつて添加
した。約０℃に保持したニツケル製受け器内に集められ
た生成物は117.5ｇあり、81.0モル％のIV、7.2％のＶ、1
1.1％のVIおよび0.7％のVIIを含んでいた。正味収率は
未回収IVに基づいて１４％のＶ、２２％のVIおよび１％
のVIIであり、全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て７６％であつた。
じ型のココナツ殻をベースとする粒状活性炭46.3ｇを装
填した。この系はＮ２流下に５００℃で加熱することに
より乾燥し、次に平均反応器温度を４００℃に保ちなが
らIV１５３ｇ（0.77モル）を６1/2時間にわたつて添加
した。約０℃に保持したニツケル製受け器内に集められ
た生成物は117.5ｇあり、81.0モル％のIV、7.2％のＶ、1
1.1％のVIおよび0.7％のVIIを含んでいた。正味収率は
未回収IVに基づいて１４％のＶ、２２％のVIおよび１％
のVIIであり、全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て７６％であつた。
実施例10. 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
１時間加熱することにより触媒を乾燥し、次に1.57重量
％のＨＦを含むIV１８９ｇ（0.94モル）（ＨＦ：IVのモ
ル比0.16：1.00）を約４００℃の平均反応器温度に維持
しながら全部で３０時間にわたつて加えた。約０℃で集
めた生成物は６４３ｇあり、glpc分析は若干の残留ＨＦ
の他に87.1モル％のIV、5.0％のＶ、7.5％のVIおよび0.3
％のVIIの存在を示した。計算した正味収率は未回収IV
に基づいて２３％のＶ、３４％のVIおよび１％のVIIで
あり、計算した全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て９１％であつた。
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
１時間加熱することにより触媒を乾燥し、次に1.57重量
％のＨＦを含むIV１８９ｇ（0.94モル）（ＨＦ：IVのモ
ル比0.16：1.00）を約４００℃の平均反応器温度に維持
しながら全部で３０時間にわたつて加えた。約０℃で集
めた生成物は６４３ｇあり、glpc分析は若干の残留ＨＦ
の他に87.1モル％のIV、5.0％のＶ、7.5％のVIおよび0.3
％のVIIの存在を示した。計算した正味収率は未回収IV
に基づいて２３％のＶ、３４％のVIおよび１％のVIIで
あり、計算した全物質残存率は最初に加えたIVに基づい
て９１％であつた。
実施例11. 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
乾燥し、次にＨＦ５６ｇ（2.78モル）と混合したIV２７
６ｇ（1.39モル）（ＨＦ：IVのモル比２：１）を４００
℃の平均反応温度に保ちながら３０1/2時間にわたつて
添加した。全部で２５７ｇの液状生成物を約０℃におい
て集め、これを分析したら72.7モル％のIV、10.9％の
Ｖ、15.6％のVIおよび0.8％のVIIを含んでいた。計算し
た正味収率は未回収IVに基づいて３０％のＶ、４３％の
VIおよび２％のVIIであり、全物質残存率は最初に加え
たIVに基づいて９２％であつた。
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
乾燥し、次にＨＦ５６ｇ（2.78モル）と混合したIV２７
６ｇ（1.39モル）（ＨＦ：IVのモル比２：１）を４００
℃の平均反応温度に保ちながら３０1/2時間にわたつて
添加した。全部で２５７ｇの液状生成物を約０℃におい
て集め、これを分析したら72.7モル％のIV、10.9％の
Ｖ、15.6％のVIおよび0.8％のVIIを含んでいた。計算し
た正味収率は未回収IVに基づいて３０％のＶ、４３％の
VIおよび２％のVIIであり、全物質残存率は最初に加え
たIVに基づいて９２％であつた。
実施例12. 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
乾燥し、次に２，３−ジクロル−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジン(VI)１７３ｇ（0.80モル）を４００℃の
平均反応器温度に保ちながら１５1/2時間にわたつて加
えた。約０℃で集めた生成物は１３２ｇあり、11.7％の
IV、86.7％のVI、1.7％のVIIおよび微量のＶを含んでい
た。正味収率は未回収VIに基づいて２５％のIV、0.1％の
Ｖおよび3.6％のVIIであり、全物質残存率は最初に添加
したVIに基づいて７５％であつた。反応生成物中にはＨ
Ｆも検出され、恐らくVIの分解により生じたものであろ
う。
性炭４０ｇを装填した。この系をＮ２流下に５００℃で
乾燥し、次に２，３−ジクロル−５−（トリフルオルメ
チル）ピリジン(VI)１７３ｇ（0.80モル）を４００℃の
平均反応器温度に保ちながら１５1/2時間にわたつて加
えた。約０℃で集めた生成物は１３２ｇあり、11.7％の
IV、86.7％のVI、1.7％のVIIおよび微量のＶを含んでい
た。正味収率は未回収VIに基づいて２５％のIV、0.1％の
Ｖおよび3.6％のVIIであり、全物質残存率は最初に添加
したVIに基づいて７５％であつた。反応生成物中にはＨ
Ｆも検出され、恐らくVIの分解により生じたものであろ
う。
実施例13. 実施例１に記載の反応器に、実施例１と同じ型の粒状活
性炭４６ｇを装填した。この系をＮ２流下に加熱して乾
燥し、次にＨＦ４６ｇ（2.4モル）と混合した２，３−
ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(VI)２
４４ｇ（1.13モル）を４００℃の平均反応温度を保ちな
がら４1/2時間にわたつて添加した。約０℃に保持した
受け器内に全部で１８７ｇの液状生成物を集め、この生
成物をNa2CO3で中和し、過し、そして油状物１７４ｇ
を得た。分析は0.3％のＶ、３１％のIVおよび６６％の
未反応VIの存在を示した。この生成物を反応器に循環さ
せて一層高収量のＶを得る。
性炭４６ｇを装填した。この系をＮ２流下に加熱して乾
燥し、次にＨＦ４６ｇ（2.4モル）と混合した２，３−
ジクロル−５−（トリフルオルメチル）ピリジン(VI)２
４４ｇ（1.13モル）を４００℃の平均反応温度を保ちな
がら４1/2時間にわたつて添加した。約０℃に保持した
受け器内に全部で１８７ｇの液状生成物を集め、この生
成物をNa2CO3で中和し、過し、そして油状物１７４ｇ
を得た。分析は0.3％のＶ、３１％のIVおよび６６％の
未反応VIの存在を示した。この生成物を反応器に循環さ
せて一層高収量のＶを得る。
Claims (10)
- 【請求項１】次式： （式中、ＸおよびＹは独立してH,CF3,Cl,FまたはCH3で
あり；ＺはCF3,Cl,F,CN,HまたはCH3である） で表わされる化合物を高温で炭素をベースとする触媒上
に通すことからなる、２，３−ジフルオルピリジンおよ
び２，３−ジクロルピリジンの同時製造方法。 - 【請求項２】ＨＦの存在下に実施する特許請求の範囲第
１項記載の方法。 - 【請求項３】温度が３５０〜６００℃である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】温度が４００〜４７５℃である特許請求の
範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】触媒が高表面積の熱安定性活性炭である特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】圧力が0.5〜5.0気圧である特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項７】圧力が大気圧である特許請求の範囲第６項
記載の方法。 - 【請求項８】接触時間が５〜８０秒である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】接触時間が１０〜６０秒である特許請求の
範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】反応剤が３−クロル−２−フルオル−５
−（トリフルオルメチル）ピリジンであり、生成物が
２，３−ジフルオル−５−（トリフルオルメチル）ピリ
ジンおよび２，３−ジクロル−５−（トリフルオルメチ
ル）ピリジンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/665,589 US4563530A (en) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | Preparation of fluoropyridines |
| US665589 | 1984-10-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61109768A JPS61109768A (ja) | 1986-05-28 |
| JPH0643398B2 true JPH0643398B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=24670724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60242562A Expired - Lifetime JPH0643398B2 (ja) | 1984-10-29 | 1985-10-29 | フルオルピリジン類の製造 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563530A (ja) |
| EP (1) | EP0180864B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643398B2 (ja) |
| CA (1) | CA1208225A (ja) |
| DE (1) | DE3566540D1 (ja) |
| IL (1) | IL76718A0 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4680406A (en) * | 1985-10-15 | 1987-07-14 | The Dow Chemical Company | Process for fluorinating halogenated organo-compounds |
| US4782161A (en) * | 1987-10-21 | 1988-11-01 | The Dow Chemical Company | Preparation of fluoropyridines |
| DE19530605A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Basf Ag | Substituierte Trifluormethylpyridine |
| CN109225293A (zh) * | 2018-10-15 | 2019-01-18 | 安徽绩溪县徽煌化工有限公司 | 一种提高2,3-二氯吡啶产出率催化剂的加工方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL130304C (ja) * | 1964-02-12 | |||
| EP0021453B1 (en) * | 1977-08-12 | 1985-04-10 | Imperial Chemical Industries Plc | 2-chloro-5-trichloromethylpyridine |
| JPS5461183A (en) * | 1977-10-21 | 1979-05-17 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 2-substituted-5-trifluoromethyl pyridine compounds |
| EP0063872B1 (en) * | 1981-04-27 | 1985-07-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of fluoromethyl pyridines and certain novel products obtained therefrom |
| JPS5877863A (ja) * | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| IL68822A (en) * | 1982-06-18 | 1990-07-12 | Dow Chemical Co | Pyridyl(oxy/thio)phenoxy compounds,herbicidal compositions and methods of using them |
| US4480102A (en) * | 1982-07-23 | 1984-10-30 | The Dow Chemical Company | 2,3-Difluoro-5-(trifluoromethyl)pyridine and methods of making and using the same |
-
1984
- 1984-10-29 US US06/665,589 patent/US4563530A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-10-15 IL IL76718A patent/IL76718A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-10-16 CA CA000493041A patent/CA1208225A/en not_active Expired
- 1985-10-24 EP EP85113544A patent/EP0180864B1/en not_active Expired
- 1985-10-24 DE DE8585113544T patent/DE3566540D1/de not_active Expired
- 1985-10-29 JP JP60242562A patent/JPH0643398B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3566540D1 (en) | 1989-01-05 |
| IL76718A0 (en) | 1986-02-28 |
| EP0180864B1 (en) | 1988-11-30 |
| US4563530A (en) | 1986-01-07 |
| JPS61109768A (ja) | 1986-05-28 |
| CA1208225A (en) | 1986-07-22 |
| EP0180864A1 (en) | 1986-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1132572A (en) | Process for producing 2-chloro-5- trichloromethyl pyridine | |
| EP0065358B1 (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3-trifluoromethyl-pyridines | |
| PL123917B1 (en) | Process for manufacturing derivatives of pyridine substituted in position beta with trifluormethyl group | |
| US4490534A (en) | Process for producing 3-chloro-5-trifluoromethylpyridines | |
| JPH0133465B2 (ja) | ||
| KR900004039B1 (ko) | 디플루오로피리딘 화합물의 제조방법 | |
| JPH0643398B2 (ja) | フルオルピリジン類の製造 | |
| CA1173835A (en) | Chloro-trifluoromethyl pyridines | |
| US5319088A (en) | Selective gas phase chlorination of polychlorinated β-picolines to produce 2,3,5,6-tetrachloropyridine and its precursors | |
| JPS62240662A (ja) | α−ピコリンからの塩素化ピリジン類の気相合成法 | |
| JPH0219108B2 (ja) | ||
| JPS6346747B2 (ja) | ||
| JPH03163062A (ja) | 弗化水素による弗素化方法 | |
| JPS5810569A (ja) | トリフルオロメチルピリジン類の製造方法 | |
| JP2588268B2 (ja) | ２，３，５，６‐テトラクロロピリジン及び２，３，６‐トリクロロピリジンの製造法 | |
| US4891108A (en) | Process for preparing tetrahalopyridines | |
| JPH07116151B2 (ja) | ２，６−ジクロロピリジンの製造法 | |
| WO1995026340A1 (fr) | Procede d'obtention de cyanopyridine | |
| US4782161A (en) | Preparation of fluoropyridines | |
| JPS6130663B2 (ja) | ||
| JPS6147465A (ja) | フツ素化含窒素複素環式化合物類の製法 | |
| JPS6134415B2 (ja) | ||
| JPH0222749B2 (ja) | ||
| JPH0411541B2 (ja) | ||
| JPH04164068A (ja) | フッ素化ピリジン類の製造方法 |