JPS6346747B2 - - Google Patents
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Description
本発明はβ―ピコリン又はクロロβ―ピコリン
類から直接β―トリフルオロメチルピリジン類を
製造する方法に関し、詳しくは特定の触媒及び希
釈剤の存在下にβ―ピコリン又はクロロβ―ピコ
リン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてβ―トリフルオロメチルピリジン類（以下β
―TFP類と略称する）を製造する方法に関する。 β―TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β―TFP類の製造法としてはβ―ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みβ―トリクロロメチルピリジン類を生成さ
せ、次いでβ―トリクロロメチルピリジン類を液
相で無水弗化水素又は三弗化アンチモンと反応さ
せて製造する方法が知られているが、反応に長時
間を要し、副生物が多量に発生して低収率である
ことなどもあつて工業的には適当なものとはいえ
ない。 また、本発明者達は、或る金属元素の弗化物及
び希釈剤の存在下に、β―ピコリン又はクロロβ
―ピコリン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で
反応させてβ―TFP類を製造する方法を見いだ
し、この方法によれば単独工程でかつ短時間の中
に目的物が得られるので、従来方法の欠点を克服
できることの知見を得て、先に、特願昭54−
44733（特開昭55−147261）、同55−24312などによ
つて提案をおこなつている。 本発明者達は、前述の気相状態でのβ―TFP
類の製造方法において、特定の金属元素の弗化物
が良好な触媒活性を示すことの知見を得た。 本発明は、元素周期表第，第，第及び第
族の金属元素よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素の弗化物からなる触媒及び希釈
剤の存在下に、一般式 （式中X1，Y1は水素原子又は塩素原子である） で表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化
水素とを気相で反応させることを特徴とする、一
般式
類から直接β―トリフルオロメチルピリジン類を
製造する方法に関し、詳しくは特定の触媒及び希
釈剤の存在下にβ―ピコリン又はクロロβ―ピコ
リン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてβ―トリフルオロメチルピリジン類（以下β
―TFP類と略称する）を製造する方法に関する。 β―TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β―TFP類の製造法としてはβ―ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みβ―トリクロロメチルピリジン類を生成さ
せ、次いでβ―トリクロロメチルピリジン類を液
相で無水弗化水素又は三弗化アンチモンと反応さ
せて製造する方法が知られているが、反応に長時
間を要し、副生物が多量に発生して低収率である
ことなどもあつて工業的には適当なものとはいえ
ない。 また、本発明者達は、或る金属元素の弗化物及
び希釈剤の存在下に、β―ピコリン又はクロロβ
―ピコリン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で
反応させてβ―TFP類を製造する方法を見いだ
し、この方法によれば単独工程でかつ短時間の中
に目的物が得られるので、従来方法の欠点を克服
できることの知見を得て、先に、特願昭54−
44733（特開昭55−147261）、同55−24312などによ
つて提案をおこなつている。 本発明者達は、前述の気相状態でのβ―TFP
類の製造方法において、特定の金属元素の弗化物
が良好な触媒活性を示すことの知見を得た。 本発明は、元素周期表第，第，第及び第
族の金属元素よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属元素の弗化物からなる触媒及び希釈
剤の存在下に、一般式 （式中X1，Y1は水素原子又は塩素原子である） で表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化
水素とを気相で反応させることを特徴とする、一
般式
【式】（式中X2，Y2又はＺは水
素原子又は塩素原子である）で表わされるβ―ト
リフルオロメチルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
―ピコリンの他に２―クロロ―β―ピコリン、６
―クロロ―β―ピコリン又は２，６―ジクロロ―
β―ピコリンのクロロβ―ピコリン類が挙げられ
る。特に、β―ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接β―TFP類が製造できる
ので有利である。 本発明で触媒として使用される元素周期表第
，第，第及び第族の金属元素の弗化物と
しては、例えば次のものがあげられる。第族金
属元素の弗化物としては弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化第一銅、弗化第二銅、弗化銀：第
族金属元素の弗化物としては弗化ベリリウム、弗
化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化バリウム
弗化亜鉛、弗化カドミウム、弗化第一水銀、弗化
第二水銀：第族金属元素の弗化物としては三弗
化チタン、四弗化チタン、弗化ジルコニウム、弗
化第一錫、弗化第二錫、弗化鉛：第族金属元素
の弗化物としては三弗化バナジウム、四弗化バナ
ジウム、五弗化バナジウム、五弗化ニオブ、五弗
化タンタル、三弗化アンチモン、五弗化アンチモ
ン、弗化ビスマスなどが挙げられる。 通常、この触媒は活性炭、活性アルミナ、三弗
化アルミニウムなどの担体と混合し、適当な大き
さの粒状、ペレツト状に成型してから固定床又は
流動床として存在させる。また触媒は前記金属元
素の弗化物の型態で直接、反応管に入れて存在さ
せる方法もあるが、工業的には、前記金属元素の
酸化物、弗化物以外のハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、炭酸塩の型態で或はそれらの水和物の
型態で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて
弗化物に変換させることによつて存在させる方法
が有利である。 希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl2・CFCl2）、Ｆ−113
（CF2Cl・CFCl2）などのハロゲン化炭化水素の有
機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭化、タ
ール状副生物の生成などを抑制する機能を有する
ものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他、これらの混合状態
でも供給できる。例えば原料のピリジン化合物は
そのまま気化させて供給するか、或いは一旦有機
溶媒に溶解させた後気化させて供給し、また無水
弗化水素はそのまま気化させて供給する。これら
の物質の供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混
合してから反応に供される。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物１モル当りそれぞれ２〜15モル及
び２〜60モルであり、希釈剤の使用量は普通、原
料のピリジン化合物１モル当り３〜70モルであ
る。反応温度は一般に250〜600℃であり、反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通0.5〜50
秒である。 通常、反応器からはβ―TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てβ―TFP類は液体混合物として採取
される。液体混合物には一般に３―トリフルオロ
メチルピリジン、２―クロロ―５―トリフルオロ
メチルピリジン、２―クロロ―３―トリフルオロ
メチルピリジン、５―クロロ―３―トリフルオロ
メチルピリジン、２，５―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン、５，６―ジクロロ―３―
トリフルオロメチルピリジン及び２，６―ジクロ
ロ―３―トリフルオロメチルピリジンなどが含有
されている。採取した液体混合物中にβ―TFP
類の生成迄達していない中間生成物が含まれてい
るときには、これら中間生成物は未反応原料、又
は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯域へ循環使
用することができる。更に上記のβ―TFP類に
は抽出、蒸留、晶析などの通常の精製処理が加え
られることによつて、例えば２―クロロ―５―ト
リフルオロメチルピリジンなどのβ―TFP類の
単一化合物を高純度で得ることができる。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はそれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 １〜６ 反応器として、反応部が内径30mm、高さ500mm
の触媒流動床を有するインコネル製竪型反応管を
設置し、原料物質及び希釈剤用に内径20mm、長さ
400mmのインコネル製予熱管を２本接続したもの
を使用し、反応管及び予熱管を温度制御できるよ
うに電熱器及び断熱材で覆つた。 各種金属元素の弗化物以外のハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、酸化物或は炭酸塩の１モル相
当量を、粒径105〜250μの三弗化アルミニウム2.0
Kgに含浸させたものが触媒充填部へ入れられ、
175℃に加熱されて無水弗化水素が10／分で約
１時間導入されて触媒の活性化が行なわれた。但
し、実施例６については、銅化合物１モルに対し
て、ビスマス化合物３重量％を混合したものを同
様に処理して用いた。 反応器を所定温度に加熱し、β―ピコリンを
0.7ｇ／分及び窒素ガスを1.0／分の割合になる
よう予熱管を通じ、また塩素ガスを1.0／分及
び無水弗化水素を0.8／分の割合になるよう予
熱管を通じ、それぞれ約250℃の混合ガスとして
反応管に導入し、約４時間にわたつて反応させ
た。反応混合物の管内滞留時間は約３秒であつ
た。 反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通され、凝縮生成物が分離され、アンモ
ニア水溶液で中和されて水蒸気蒸留によつて油状
物を得た。各反応で得られた油状物を昇温ガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果を第１表に
示す。 表中、生成物の略名は次のものを示し、以下第
２〜第３表もこれに準ずる。 TF：３―トリフルオロメチルピリジン CTF：２―クロロ―５―トリフルオロメチルピ
リジン ２―CTF：２―クロロ―３―（トリフルオロメ
チルピリジン ５―CTF：５―クロロ―３―トリフルオロメチ
ルピリジン DCTF：２，６―ジクロロ―３―トリフルオロメ
チルピリジン ５，６―DCTF：５，６―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン ２，５―DCTF：２，５―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン その他：ピリジン核に塩素原子を有するβ―パー
クロロフルオロメチルピリジン類などの合量
リフルオロメチルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
―ピコリンの他に２―クロロ―β―ピコリン、６
―クロロ―β―ピコリン又は２，６―ジクロロ―
β―ピコリンのクロロβ―ピコリン類が挙げられ
る。特に、β―ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接β―TFP類が製造できる
ので有利である。 本発明で触媒として使用される元素周期表第
，第，第及び第族の金属元素の弗化物と
しては、例えば次のものがあげられる。第族金
属元素の弗化物としては弗化ナトリウム、弗化カ
リウム、弗化第一銅、弗化第二銅、弗化銀：第
族金属元素の弗化物としては弗化ベリリウム、弗
化マグネシウム、弗化カルシウム、弗化バリウム
弗化亜鉛、弗化カドミウム、弗化第一水銀、弗化
第二水銀：第族金属元素の弗化物としては三弗
化チタン、四弗化チタン、弗化ジルコニウム、弗
化第一錫、弗化第二錫、弗化鉛：第族金属元素
の弗化物としては三弗化バナジウム、四弗化バナ
ジウム、五弗化バナジウム、五弗化ニオブ、五弗
化タンタル、三弗化アンチモン、五弗化アンチモ
ン、弗化ビスマスなどが挙げられる。 通常、この触媒は活性炭、活性アルミナ、三弗
化アルミニウムなどの担体と混合し、適当な大き
さの粒状、ペレツト状に成型してから固定床又は
流動床として存在させる。また触媒は前記金属元
素の弗化物の型態で直接、反応管に入れて存在さ
せる方法もあるが、工業的には、前記金属元素の
酸化物、弗化物以外のハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、
リン酸塩、炭酸塩の型態で或はそれらの水和物の
型態で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて
弗化物に変換させることによつて存在させる方法
が有利である。 希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl2・CFCl2）、Ｆ−113
（CF2Cl・CFCl2）などのハロゲン化炭化水素の有
機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性
気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭化、タ
ール状副生物の生成などを抑制する機能を有する
ものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他、これらの混合状態
でも供給できる。例えば原料のピリジン化合物は
そのまま気化させて供給するか、或いは一旦有機
溶媒に溶解させた後気化させて供給し、また無水
弗化水素はそのまま気化させて供給する。これら
の物質の供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混
合してから反応に供される。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物１モル当りそれぞれ２〜15モル及
び２〜60モルであり、希釈剤の使用量は普通、原
料のピリジン化合物１モル当り３〜70モルであ
る。反応温度は一般に250〜600℃であり、反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通0.5〜50
秒である。 通常、反応器からはβ―TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てβ―TFP類は液体混合物として採取
される。液体混合物には一般に３―トリフルオロ
メチルピリジン、２―クロロ―５―トリフルオロ
メチルピリジン、２―クロロ―３―トリフルオロ
メチルピリジン、５―クロロ―３―トリフルオロ
メチルピリジン、２，５―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン、５，６―ジクロロ―３―
トリフルオロメチルピリジン及び２，６―ジクロ
ロ―３―トリフルオロメチルピリジンなどが含有
されている。採取した液体混合物中にβ―TFP
類の生成迄達していない中間生成物が含まれてい
るときには、これら中間生成物は未反応原料、又
は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯域へ循環使
用することができる。更に上記のβ―TFP類に
は抽出、蒸留、晶析などの通常の精製処理が加え
られることによつて、例えば２―クロロ―５―ト
リフルオロメチルピリジンなどのβ―TFP類の
単一化合物を高純度で得ることができる。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はそれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 １〜６ 反応器として、反応部が内径30mm、高さ500mm
の触媒流動床を有するインコネル製竪型反応管を
設置し、原料物質及び希釈剤用に内径20mm、長さ
400mmのインコネル製予熱管を２本接続したもの
を使用し、反応管及び予熱管を温度制御できるよ
うに電熱器及び断熱材で覆つた。 各種金属元素の弗化物以外のハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、酸化物或は炭酸塩の１モル相
当量を、粒径105〜250μの三弗化アルミニウム2.0
Kgに含浸させたものが触媒充填部へ入れられ、
175℃に加熱されて無水弗化水素が10／分で約
１時間導入されて触媒の活性化が行なわれた。但
し、実施例６については、銅化合物１モルに対し
て、ビスマス化合物３重量％を混合したものを同
様に処理して用いた。 反応器を所定温度に加熱し、β―ピコリンを
0.7ｇ／分及び窒素ガスを1.0／分の割合になる
よう予熱管を通じ、また塩素ガスを1.0／分及
び無水弗化水素を0.8／分の割合になるよう予
熱管を通じ、それぞれ約250℃の混合ガスとして
反応管に導入し、約４時間にわたつて反応させ
た。反応混合物の管内滞留時間は約３秒であつ
た。 反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通され、凝縮生成物が分離され、アンモ
ニア水溶液で中和されて水蒸気蒸留によつて油状
物を得た。各反応で得られた油状物を昇温ガスク
ロマトグラフイーにより分析した結果を第１表に
示す。 表中、生成物の略名は次のものを示し、以下第
２〜第３表もこれに準ずる。 TF：３―トリフルオロメチルピリジン CTF：２―クロロ―５―トリフルオロメチルピ
リジン ２―CTF：２―クロロ―３―（トリフルオロメ
チルピリジン ５―CTF：５―クロロ―３―トリフルオロメチ
ルピリジン DCTF：２，６―ジクロロ―３―トリフルオロメ
チルピリジン ５，６―DCTF：５，６―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン ２，５―DCTF：２，５―ジクロロ―３―トリフ
ルオロメチルピリジン その他：ピリジン核に塩素原子を有するβ―パー
クロロフルオロメチルピリジン類などの合量
【表】
実施例 ７〜19
塩素ガス1.0／分を1.2／分に、反応温度を
330℃に代えることを除いては、前記実施例１〜
６の場合と同様に反応をおこない、各反応とも約
250〜300ｇの油状物を得た。各反応で得られた油
状物を昇温ガスクロマトグラフイーにより分析し
た結果を第２表に示す。
330℃に代えることを除いては、前記実施例１〜
６の場合と同様に反応をおこない、各反応とも約
250〜300ｇの油状物を得た。各反応で得られた油
状物を昇温ガスクロマトグラフイーにより分析し
た結果を第２表に示す。
【表】
尚、前記実施例７〜19において、触媒担体とし
て使用されている三弗化アルミニウムを活性炭に
代えることを除いては、同様に反応させ精製処理
して、前記金属元素の弗化物による触媒効果を得
た。 実施例 20 前記実施例１〜６において、塩素ガス0.6／
分、無水弗化水素0.8／分、滞留時間約3.5秒及
び反応温度430℃に代えることを除いては、同様
に30分間反応させ、精製処理して、油状物を昇温
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、第３
表の結果を得た。
て使用されている三弗化アルミニウムを活性炭に
代えることを除いては、同様に反応させ精製処理
して、前記金属元素の弗化物による触媒効果を得
た。 実施例 20 前記実施例１〜６において、塩素ガス0.6／
分、無水弗化水素0.8／分、滞留時間約3.5秒及
び反応温度430℃に代えることを除いては、同様
に30分間反応させ、精製処理して、油状物を昇温
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、第３
表の結果を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 元素周期表第、第、第及び第族の金
属元素よりなる群から選ばれた少なくとも一種の
金属元素の弗化物からなる触媒及び希釈剤の存在
下に、一般式 （式中X1、Y1は水素原子又は塩素原子である）
で表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化
水素とを気相で反応させることを特徴とする、一
般式【式】（式中X2、Y2又はＺは水 素原子又は塩素原子である）で表わされるβ―ト
リフルオロメチルピリジン類の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044851A JPS57159768A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| US06/356,528 US4417055A (en) | 1981-03-27 | 1982-03-09 | Process for producing a β-trifluoromethylpyridine |
| GB8207493A GB2095664B (en) | 1981-03-27 | 1982-03-15 | Preparation of a -trifluoromethyl pyridine |
| DE19823209742 DE3209742A1 (de) | 1981-03-27 | 1982-03-17 | Verfahren zur herstellung von ss-trifluormethylpyridin |
| CH1897/82A CH648020A5 (de) | 1981-03-27 | 1982-03-26 | Verfahren zur herstellung von beta-trifluormethylpyridinen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56044851A JPS57159768A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57159768A JPS57159768A (en) | 1982-10-01 |
| JPS6346747B2 true JPS6346747B2 (ja) | 1988-09-19 |
Family
ID=12702975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56044851A Granted JPS57159768A (en) | 1981-03-27 | 1981-03-27 | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4417055A (ja) |
| JP (1) | JPS57159768A (ja) |
| CH (1) | CH648020A5 (ja) |
| DE (1) | DE3209742A1 (ja) |
| GB (1) | GB2095664B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| FR2569191B1 (fr) * | 1984-08-20 | 1987-07-10 | Solvay | Procede pour la preparation de derives chlores de composes pyridiniques et initiateurs radicalaires utilises dans ce procede |
| DE3934957A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-trichlormethyl-pyridin |
| CN110475764B (zh) * | 2017-04-04 | 2023-03-31 | 石原产业株式会社 | 三氟甲基吡啶类的纯化方法 |
| EP3620451B1 (en) * | 2017-12-06 | 2022-09-21 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparing 2,3-dichloro-5-trifluoromethylpyridine with high selectivity |
| CN110003097B (zh) * | 2018-01-05 | 2020-11-17 | 浙江省化工研究院有限公司 | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| EP3696168B1 (en) * | 2018-01-05 | 2022-09-21 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| JP2021118993A (ja) * | 2018-04-23 | 2021-08-12 | 石原産業株式会社 | インターナル、流動層反応装置、およびトリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| CN108997203B (zh) * | 2018-06-26 | 2020-08-14 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的高效提纯方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3061933D1 (en) * | 1979-01-29 | 1983-03-24 | Ici Plc | Halogenation of pyridine compounds |
| NZ192948A (en) * | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
| US4266064A (en) * | 1979-03-19 | 1981-05-05 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Process for producing chloro β-trifluoromethylpyridines |
-
1981
- 1981-03-27 JP JP56044851A patent/JPS57159768A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-09 US US06/356,528 patent/US4417055A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-15 GB GB8207493A patent/GB2095664B/en not_active Expired
- 1982-03-17 DE DE19823209742 patent/DE3209742A1/de not_active Ceased
- 1982-03-26 CH CH1897/82A patent/CH648020A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2095664A (en) | 1982-10-06 |
| CH648020A5 (de) | 1985-02-28 |
| US4417055A (en) | 1983-11-22 |
| DE3209742A1 (de) | 1982-10-07 |
| GB2095664B (en) | 1985-01-09 |
| JPS57159768A (en) | 1982-10-01 |
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| US4288599A (en) | Process for producing pyridine derivatives having a trifluoromethyl group at β-position thereof | |
| EP0065358B1 (en) | Production of 3-trichloromethyl- and 3-trifluoromethyl-pyridines | |
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