JPS6130667B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はβ−ピコリン又はクロルβ−ピコリン
類から直接クロロβ−トリフルオロメチルピリジ
ン類を製造する方法に関し、詳しくは触媒及び希
釈剤の存在下にβ−ピコリン又はクロロβ−ピコ
リン類と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応さ
せてクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類
（以下β−TFP類と略称する）を製造する方法に
関する。 β−TFP類は除草剤、殺虫剤などの農薬、あ
るいは染料、医薬などの原料として有用な化合物
であり、最近その工業的価値が注目されている。 β−TFP類の製造法としてはβ−ピコリンを
四塩化炭素溶液中紫外線の照射下に塩素ガスを吹
込みクロロβ−トリフルオロメチルピリジン類を
生成させ、次いでクロロβ−トリクロロメチルピ
リジン類を液相で無水弗化水素又は三弗化アンチ
モンと反応させて製造する方法が知られている
が、反応に長時間を要し、副生物が多量に発生し
て低収率であることなどもあつて工業的には適当
なものとはいえない。 本発明は触媒及び希釈剤の存在下にβ−ピコリ
ン又はクロロβ−ピコリン類と塩素及び無水弗化
水素とを気相で接触、反応させると単独工程でか
つ短時間にβ−TFP類が生成することの知見に
もとずいている。 即ち、本発明は、コバルト又はマンガンの弗化
物からなる、触媒及び希釈剤の存在下に、一般式

【式】 （式中X¹、Y¹は水素原子又は塩素原子である）で
表わされるピリジン化合物と塩素及び無水弗化水
素とを気相で反応させることを特徴とする、一般
式

【式】（式中X²、Y²は水素原 子又は塩素原子、但し、少くとも一方は塩素原子
である）で表わされるクロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類の製造方法である。 本発明で使用されるピリジン化合物としてはβ
−ピコリンの他に２−クロロ−β−ピコリン、６
−クロロ−β−ピコリン又は２・６−ジクロロ−
β−ピコリンのクロロβ−ピコリン類が挙げられ
る。特に、β−ピコリンは各種有機合成化学工業
の原料として入手し易いものであり、本発明方法
によればこれから直接クロロβ−トリフルオロメ
チルピリジン類が製造できるので有利である。 本発明で触媒として使用されるコバルト及びマ
ンガンの弗化物としては、弗化第一コバルト
（CoF₂）、弗化第二コバルト（CoF₃）、弗化第一
マンガン（MnF₂）、弗化第二マンガン
（MnF₃）、四弗化マンガン（MnF₄）などが挙げら
れる。触媒の使用量は、反応条件により一概に期
定できないが、普通、原料のピリジン化合物１モ
ルに対して0.001〜３モルである。通常、この触
媒は活性炭、活性アルミナ、三弗化アルミニウム
などの担体と混合し、適当な大きさの粒状、ペレ
ツト状に成型してから固定床又は流動床として存
在させる。また触媒は前記金属元素の弗化物の型
態で直接、反応管に入れて存在させる方法もある
が、工業的には、前記金属元素の酸化物、塩化
物、炭酸塩の型態で或は前記弗化物の水和物の型
態で反応管に入れ、無水弗化水素と反応させて弗
化物に変換させることによつて存在させる方法が
有利である。 希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−
113（CF₂Cl・CFCl₂）などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有するものである。 本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他これらの混合状態で
も供給できる。例えば原料のヒリジン化合物はそ
のまま気化させて供給するか或いは一旦有機溶媒
に溶解させた後気化させて供給し、また無水弗化
水素はそのまま気化させて供給する。これらの物
質の供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混合し
てから反応に供される。 塩素及び無水弗化水素の使用量は原料のピリジ
ン化合物の種類、目的物の種類、反応装置などの
違いによつて一概に規定できないが一般に原料の
ピリジン化合物１モル当りそれぞれ２〜15モル及
び２〜60モルであり、希釈剤の使用量は普通、原
料のピリジン化合物１モル当り２〜70モルであ
る。反応温度は一般に300〜600℃であり、反応混
合物の反応帯域における滞留時間は普通0.5〜50
秒である。 通常、反応器からはβ−TFP類を主成分とす
る弗素化生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中
間生成物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有す
るガス状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮
装置を経てβ−TFP類は液体混合物として採取
される。液体混合物には一般式に２−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン、２−クロロ−３
−トリフルオロメチルピリジン及び２・６−ジク
ロロ−３−トリフルオロメチルピリジンが含有さ
れており、β−TFP類は例えば60％以上の生成
率で得られる。採用した液体混合物中にβ−
TFP類の生成迄達していない中間生成物が含ま
れているときには、これら中間生成物は未反応原
料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応帯域へ
循環使用することができる。更に上記のβ−
TFP類には抽出、蒸留、晶析などの通常の精製
処理が加えられることによつて、例えば２−クロ
ロ−５−トリフルオロメチルピリジンなどのβ−
TFP類の単一化合物を高純度で得ることができ
る。 次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。 実施例 １〜２ 反応部として内径42mm、長さ1250mmのステンレ
ス製反応管を用い、この反応管の入口より後方
500mmの部分に長さ250mmの触媒充填層を設置し
た。 一方、予熱部として無水弗化水素及び塩素用に
内径20mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を使
用し、β−ピコリン及び四塩化炭素用に内径20
mm、長さ500mmのステンレス製予熱管を用いた。 反応管及び予熱管は外側から温度制御できる様
に電熱器及び断熱材で覆い、傾斜して設置した。 反応管の触媒充填部に、粒径２〜４mmの活性炭
200ｇの0.1モルの弗化第一コバルト又は0.1モル
の弗化第二マンガンを担持させた触媒を入れた。
その後230℃で予熱したβ−ピコリン280ｇ（３モ
ル）及び四塩化炭素2310ｇ（15モル）並びに300
℃で予熱した塩素960ｇ（13.5モル）及び無水フ
ツ化水素480ｇ（24モル）を290分間にわたつて
ほゞ一定流量で供給し430℃にて気相で反応させ
た。反応混合物の管内滞留時間は約９秒であつ
た。 反応管より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄等に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗し、芒硝で乾燥後四塩化炭素を減圧下に
留去して油状物をそれぞれ、280ｇ及び340ｇを得
た。この油状物を昇温ガスクロマトグラフイーに
より分析した結果を後記の表に示す。 表中、その他成分はピリジン核に塩素原子を有
するβ−パ−クロロフルオロメチルピリジン類な
どの合量である。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト又はマンガンの弗化物からなる触媒
   及び希釈剤の存在下に、一般式
   【式】（式中X¹、Y¹は水素原子 又は塩素原子である）で表わされるピリジン化合
   物と塩素及び無水弗化水素とを気相で反応させる
   ことを特徴とする、一般式【式】 （式中X²、Y²は水素原子又は塩素原子、但し少く
   とも一方は塩素原子である）で表わされるクロロ
   β−トリフルオロメチルピリジン類の製造方法。