KR840000698B1 - β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 β-피콜린으로 부터 직접 β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 촉매의 존재하에 β-피콜린과 염소 및 불화수소와를 기상에서 반응시켜서 β-위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체(이하 β-TEP류라 약칭한다)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
β-TEP류는 제초제, 살충제 등의 농약 또는 염료, 의약 등의 원료로서 유용한 화합물이며, 최근 그 공업적 가치가 주목되고 있다. β-TEP류의 제조법으로서는 β-피콜린을 4염화탄소 용액중 자외선의 조사하에 염소가스를 불어 넣어 클로로 β-트리클로로 메틸 피리딘류를 생성케 하고, 이어서 클로로 β-트리클로로메틸 피리딘류를 액상에 무수 불화수소 또는 3불화안티몬과 반응시켜서 제조하는 방법이 알려져 있으나, 반응에 장시간을 요하며 부생물이 다량으로 발생하여 저수율 등의 문제가 있으므로 공업적으로는 적당한 방법이라 할 수 없다.
본 발명은 촉매의 존재하에 β-피콜린과 염소 및 불화수소와를 기상에서 접촉 반응시키는 단독 공정이며, 또 단시간에 β-TEP류가 생성됨에 착안한 것이다. 즉, 본 발명은 알루미늄, 크롬, 철, 닉켈, 코발트 및 망간 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 원소의 불화물로 된 촉매 및 불활성 희석제의 존재하에 β-피콜린과 염소 및 불화수소와를 기상에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식 X, Y는 수소원자 또는 염소원자임)으로 나타내는 β위치에 트리플루오로 메틸
기를 갖는 피리딘 유도체의 제조 방법이다.
본 발명에서 사용되는 β-피콜린은 각종 유기합성 화학공업의 원료로서 입수하기 쉬우며, 본 발명 방법에 의하면 β-피콜린으로 부터 직접 β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체를 제조할 수 있으므로 유리한 것이다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 알루미늄, 크롬, 철, 닉켈, 코발트 및 망간의 불화물로서는 수화 3불화 알루미늄(AlF3·3H2O), 3불화 알루미늄(AlF3), 수화 3불화 크롬(CrF3·3H2O), 3불화 크롬(CrF3), 수화 불화 제1철(FeF2·8H20), 불화 제 1철(FeF2), 불화 제2철(FeF3), 수화불화 제1닉켈(NiF2·3H20), 불화 제2닉켈(NiF3 ), 2불화 코발트(CoF3), 3불화망간(MnF3)등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 반응조건에 따라 일율적으로 규정할 수 없으나, 보통 원료의 β-피콜린 1몰에 대하여 0.001~3몰이다. 그러나, 이 범위를 벗어나도 무방하다. 통상, 촉매는 활성탄, 활성 알루미나, 3불화 알루미늄 등의 담체와 혼합하여 적당한 크기의 입상, 펠릿상으로 성형하여 고정상 또는 유동상으로서 존재케 한다. 또, 촉매는 금속원소의 불화물의 형태로서 직접 반응관에 넣어서 존재케 하는 방법도 있으나, 공업적으로는 금속 원소의 산화물의 형태로서 반응관에 넣어 불화수소와 반응시켜 불화물로 변환케 함으로써 존재케하는 방법이 유리하다. 예를들면, 알루미나 또는 3불화 알루미늄의 담체에 3산화크롬, 산화닉켈, 염화제 2철 등의 금속 원소의 산화물, 염화물을 반응관에 넣고, 미리 불화수소를 도입하여 200~500℃로써 반응시켜서 금속 원소의 불화물로 변환케한 연후에 본 발명의 반응을 행한다.
본 발명 방법은 때에 따라서는 희석제의 존재하에서 행한다. 예를들면, 희석제로서는 4염화탄소, 클로로포름, 염화메틸렌, F-112(CFCl2·CFCl2), F-113(CF2Cl· CFCl2)등의 할로겐화 탄화수소의 유기 용매, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체가 사용되며, 이들 희석재는 연소, 탄화, 타르 상 부생물의 생성 등을 억제하는 기능이 있는 것이다.
본 발명의 실시예 있어서는 원료 물질, 때에 따라서는, 희석제를 각각 따로 반응기에 공급할 수 있으며, 이들의 혼합 상태에서도 공급할 수 있고, 또 이들을 동시에 또는 순차적으로 또는 일괄하여 또는 분할하여 공급할 수 있다. 예를들면 β-피콜린과 희석제와의 혼합물 또는 염소와 불화수소와의 혼합물을 각각 따로 공급한다.
염소 및 불화수소의 사용량은 원료의 β-피콜린의 종류, 목적물의 종류, 반응 장치 등의 다름에 따라 일율적으로 규정할 수 없으나, 일반적으로 원료의 β-피콜린 1몰에 대하여 각각 2~15몰 및 2~60몰이며, 희석제의 사용량은 보통 원료의 β-피콜린 1몰에 대하여 3~70몰이다. 반응 온도는 일반적으로 300~600℃이며, 반응 혼합물의 반응 대역에 있어서의 체류시간은 보통 0.5~60초이다.
통상, 반응기로 부터는 β-TEP류를 주성분으로 하는 불소화 생성물, 미반응의 불화수소 및 염소 중간 생성물, 부생염화수소, 또 불활성 희석제를 함유하는 가스상 물질을 배출하는데 적당한 냉각응축 장치를 거쳐 β-TEP류는 액체 혼합물로서 채취된다. 액체 혼합물에는 일반적으로 β-트리플루오로메틸피리딘, 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘, 2-클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 및 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘이 함유되며, β-TEP류는 예를들면, 80% 이상의 생성율로서 얻어진다. 채취한 액체 혼합물 중에 β-TEP류의 생성에 이르지 못한 중간 생성물이 함유되었을 때에는 이들 중간 생성물은 미반응 원료 또는 불활성 희석제와 함께 분리, 회수하여 반응 대역에 순환사용할 수 있다. 또한, 전술한 β-TEP류에는 추출, 증류, 정석(晶析) 등의 통상의 정제 처리를 더함으로써 예를들면, 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 등의 β-TEP류의 단일 화합물을 고순도로서 얻을 수 있다.
다음에 본 발명 방법의 실시예에 대하여 설명함에 있어 본 발명 방법의 범위는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응부로서 내경 42mm, 길이 1,250mm의 스테인레스제 반응관을 사용하며, 반응관의 입구에서 후방 500mm의 부분에 길이 250mm의 촉매 충전층을 설치한다.
한편, 예열부로서 무수 불화수소 및 염소용으로 내경 20mm, 길이 500mm의 스테인레스제 예열관을 사용하며, β-피콜린 및 4염화 탄소용으로 내경 20mm, 길이 500mm의 스테인레스제 예열관을 사용하였다. 반응관 및 예열관은 외측에서 온도 제어할 수 있도록 전열기 및 단열재로써 피복하고 경사지게 설치하였다. 반응관의 촉매 충전부에 수화 3불화 크롬 0.03몰과 입경 4~6mm의 활성 알루미나 200g를 충분히 혼합한 배합물을 충전하고, 반응관을 430℃로 가열하여 무수불화수소 1g/분으로서 2시간 동안 활성화하였다. 그후 230℃로써 예열한 β-피콜린 280g(3몰) 및 4염화탄소 2,310g(15몰) 300℃로써 예열한 염소 960g와 (13.5몰) 무수불화수소 480g(24몰)을 290분간 동안 거의 일정 유량으로 공급하고, 430℃로써 기상에서 반응시켰다. 반응 혼합물의 반응 대역에 있어서의 체류 시간은 약 9초이었다.
반응관으로부터 배출하는 가스는 수세탑 및 알칼리 세정탑을 통하여 응축시켰다. 유상물을 분액, 채취하여 수세하고, 망초로써 건조한 후 4염화탄소를 감압하여 유거하여 유상물 420g을 얻었다. 이 유상물을 승온 가스크로마토 그래피에 의하여 분석한 결과를 제1표에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 반응관의 촉매 충진층에 γ-알루미나 300g을 넣고, 실시예 1의 경우와 같이 불화수소로써 활성화한 후 계속하여 250℃로써 예열한 β-피콜린 465g(5몰) 및 4염화탄소 3,850g(25몰)와 300℃로써 예열한 염소 1,950g(27.5몰) 및 불화수소 900g(45몰)을 약 8시간동안 거의 일정 유량으로 공급하고, 반응 온도 430℃, 반응 혼합물의 반응 대역에 있어서의 체류시간 10.5초로써 기상 반응시켰다.
반응관으로부터 배출하는 가스를 실시예 1의 경우와 같이 처리하여 유상물 708g을 얻었다. 이 유상물을 승온 가스크로마토그래피에 의하여 분석한 결과를 제1표에 나타내었다.
[실시예 3]
γ-알루미나 300g 대신에 입경 2~4mm의 활성탄 200g에 수화불화 제1닉켈 0.1몰을 담지시킨 것을 사용하는 검과 불화수소로써 알루미나의 촉매 활성을 하지 않는 점을 제외하고는 실시예 2의 경우와 같이 반응을 행하여 유상물 300g을 얻었다. 이 유상물을 승온 가스크로마토그래피에 의하여 분석한 결과를 제1표에 나타내었다. 표 중, 기타 성분 클로로 β-퍼클로로플루오로 메틸피리딘류 등의 함량이다.
[표 1]
[실시예 4]
반응기로서 반응부가 내경 82mm, 높이 1,100mm의 촉매 유동상을 갖는 인코넬제 수형(竪型) 반응관을 설치하고, 원료물질 및 희석제용으로 내경 8mm, 길이 2000mm의 인코넬제 예열관을 2기 접속한 것을 사용하고, 반응관 및 예열관을 온도 제어할 수 있도록 전열기 및 단열재로써 피복하였다.
촉매로서 실시예 1에서 사용한 활성화 촉매를 입경 0.18~0.4mm로 분쇄하여 조정한 것을 1.7g을 반응부에 충전하였다. 반응기를 430℃로 가열하여 β-피콜린을 3.6g/분 및 질소가스를 11.3ℓ/분의 비율이 되도록 예열관을 통하고, 또, 염소 가스를 2.8ℓ/분 및 무수불화수소를 2.5ℓ/분의 비율이 되도록 예열관을 통하여 각각 약 200℃의 혼합가스로서 반응관에 도입하여 약 5시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 반응대역에 있어서의 체류 시간은 약 7초이었다.
반응기로 부터 배출하는 가스를 실시예 1의 경우와 같이 처리하여 유상물 1,680g을 얻었으며, 이 유상물을 승온 가스크로마토 그래피에 의하여 분석한 결과를 제2표에 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 4의 경우와 같이하여 β-피콜린을 2.38g/분, 3-트리플루오로메틸피리딘을 1.88g/분 및 질소 가스를 11.3ℓ/분의 비율이 되도록 공급하고, 또 염소가스를 2.8ℓ/분 및 무수 불화수소를 2.5ℓ/분의 비율이 되도록 공급하여, 약 3시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물의 반응 대역에 있어서의 체류 시간은 약 7초였다. 반응기로 부터 배출하는 가스를 실시예 1의 경우와 같이 처리하여 유상물 1,090g을 얻었으며, 이 유상물을 승온 가스크로마토 그래피에 의하여 분석한 결과를 제2표에 나타내었다.
표 중 기타 성분은 클로로 β-퍼트리플루오로메틸피리딘류 등의 함량이다.
[표 2]
[실시예 6~7]
실시예 3에 있어서 수화 불화 제 1닉켈 대신에 2불화 코발트 0.1몰(실시예 6) 및 3불화망간 0.1몰(실시예 7) 촉매를 사용함을 제외하고는 실시예 3의 경우와 같이하여 반응시켜 유상물을 각각 280g 및 340g을 얻었다. 이 유상물을 승온 가스크로마토 그래피에 의하여 분석한 결과를 제3표에 나타내었다.
[표 3]
[실시예 8]
반응부로서 촉매 유동상을 갖는 수형 반응관(내경 97.1mm, 높이 1570mm)을 사용하고, 이에 원료물질 및 희석제용의 2기의 예열관(내경 30mm, 길이 1000mm)을 부설하고, 외부에서 온도 제어할 수 있도록 전열기 및 단열재로써 피복하였다. 입경 105~250μ을 갖는 3불화 알루미늄 2.2kg 및 무수염화 제2철 277g 혼합물을 촉매 충전부에 넣었다. 반응관을 200℃로 가열하고, 무수불화수소를 2.3ℓ/분의 비율로 1시간동안 도입하여 촉매를 활성화하였다.
반응관을 400℃로 가열하고, β-피콜린 6.8g/분 및 질소가스 9.9ℓ/분의 비율로 또, 염소가스 7.4ℓ/분 및 무수불화수소 7.4ℓ/분의 비율로 각각 200℃로 예열하여 도입하였다. 반응은 30시간 연속하여 일어났으며, 이 동안 활성화 촉매는 반응관으로 부터 연속적으로 배출되어 300g/시간의 비율로 공급되었다. 반응혼합물의 체류 시간은 3.4초이었다.
반응기로 부터 배출한 가스상 생성물은 수세탑 및 알칼리 세정탑을 통하여 응축하고, 이를 분리한 후 암모니아수용액으로 중화하여 수증기 증류에 의하여 유상물 19.11kg을 얻었다.
다시 이를 중류하여 β-트리플루오로메틸피리딘을 주성분으로 하는 초유분(初溜分) 1.53kg, 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 주성분으로 하는 주유분(主溜分) 9.56kg 및 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 3.7%, 2-클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 14.5%, 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 47.7%와 기타 34.1%을 함유ㅎ는 후유분(後溜分) 7.62kg을 얻었다.
[실시예 9]
반응부로서 촉매 유동상을 갖는 수형 반응관(내경 151mm, 높이 1440mm)을 사용하고, 이에 원료물질 및 희석제용의 2기의 예열관(내경 40mm, 길이 1500mm)을 부설하고, 외부에서 온도 제어할 수 있도록 전열기 및 단열재로써 피복하였다. 입경 0.18~0.4mm을 갖는 활성 알루미나 12kg 및 수화 3불화크롬 970g의 혼합물을 촉매 충전부에 넣었다. 반응관은 430℃로 가열되고, 무수불화수소가 20ℓ/분으로 3시간 도입되어 촉매를 활성화하였다.
반응관에는 β-피콜린이 17g/분, 질소가스가 41ℓ/분의 비율이며, 또 염소가스가 4.9ℓ/분, 무수불화수소가 21ℓ/분의 비율로 각각 200℃로 예열하면서 예열관을 통하여 도입되었다. 반응은 380℃이며, 체류시간 약 3.9초로써 6시간 연속하여 반응이 일어났다. 이 동안 촉매는 반응기로부터 배출되어 활성화 촉매가 3kg/시의 비율로 공급되었다.
반응기로부터 배출한 가스상 생성물은 수세탑 및 알칼리 세정탑을 통하여 응축하고, 또 알칼리 수용액 및 물로써 세정하여, 8.2kg의 유상물을 얻었다. 이 유상물을 건조하고, 증류하여 β-트리플루오로메틸피리딘 5.8kg을 얻었다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서 염소가스를 16.6ℓ/분 및 불화수소를 12.9ℓ/분, β-피콜린을 10.5g/분 및 질소가스를 25.2ℓ/분 공급하고, 반응온도 440℃ 및 체류시간 3.7초로써 4.5시간 연속적으로 반응을 일으키는 것을 제외하고는 실시예 9의 경우와 같이 하여 반응을 일으켰다. 그리고, 가스상 생성물도 실시예 9의 경우와 같이 정제, 분리 처리하여 2,6-디클로로-3-트리플루오로메틸피리딘 3.1kg을 얻었다.
Claims (1)
- 알루미늄, 크롬, 철, 니켈, 코발트 및 망간 중에서 선택된 하나의 금속원소의 불화물로서 되는 촉매의 존재하에 β-피콜린과 염소 및 불화수소를 기상에서 반응시킴을 특징으로 하는 일반식(식중 X, Y는 수소원자 또는 염소원자임)으로 표시되는 β-위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019800000941A KR840000698B1 (ko) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019800000941A KR840000698B1 (ko) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR830001894A KR830001894A (ko) | 1983-05-19 |
| KR840000698B1 true KR840000698B1 (ko) | 1984-05-21 |
Family
ID=19215799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019800000941A KR840000698B1 (ko) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | β위치에 트리플루오로 메틸기를 갖는 피리딘 유도체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR840000698B1 (ko) |
-
1980
- 1980-03-07 KR KR1019800000941A patent/KR840000698B1/ko active
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|---|---|
| KR830001894A (ko) | 1983-05-19 |
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