CN110003097B - 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种两段法制备2‑氯‑5‑三氟甲基吡啶的方法，包括氯氟化反应和氯化反应两个步骤，其中氯化反应中使用的氯化催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物、负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂。本发明提供的方法，具有原料廉价易得、操作安全、产品收率高、催化剂易于分离回收、环境友好、反应速度快、可连续大规模生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，特别是涉及一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。
背景技术
2-氯-5-三氟甲基吡啶是一种十分重要的含氟吡啶类化工原料，不仅可用于制备医药品、农用化学品及生物制剂的三氟甲基吡啶类中间体，例如：合成2-氨基-5-三氟甲基吡啶、2-羟基-5-三氟甲基吡啶、2-巯基-5-三氟甲基吡啶和2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶、杀虫剂啶虫丙醚、高效除草剂精吡氟禾草灵(商品名精稳杀得)和羟戊禾灵以及高效杀菌剂氟啶胺等产品的关键中间体。这些含氟农药都具有广谱内吸、高效低毒﹑安全性好、持效期长等优点，在国外得到大面积的广泛使用，具有广阔的市场前景。
对于2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备，现有技术有以下公开：
(1)专利US4567273、CN1316423、US4745193和GB2045761报道了以2-氯-5-三氯甲基吡啶为原料液相制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。此方法采用液相氟化工艺，存在设备腐蚀严重、安全隐患突出、催化剂寿命短且处理困难、三废量大等问题；
(2)专利EP0013474、US4448967和CN201510047137报道了以3-三氟甲基吡啶为原料、气相制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。其中：EP0013474中报道以在380℃以上温度下，3-三氟甲基进行气相热氯化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶，收率67％；CN201510047137报道了以活性炭固载三氯化铁为催化剂、在420℃温度下、3-三氟甲基吡啶经催化氯化反应制备2-氯-5-三氟甲基吡啶，未披露2-氯-5-三氟甲基吡啶的收率；
(3)专利US4288599和US4417055公开了以3-甲基吡啶为原料制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法。其中：US4288599采用固定床一步法，最高收率为42％；US4417055反应温度400℃，最高收率53.2％。此方法存在原料利用率低、三废量大、能耗高等问题。
上述制备方法中，或多或少的都存在催化剂选择性低和活性低的问题，从而造成反应温度高、原料利用率低、三废量大、能耗高等问题。因此，因此需要开发一种高选择性和收率、能耗低的2-氯-5-三氟甲基吡啶的生产方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，具有原料廉价易得、操作安全、产品收率高、催化剂易于分离回收、环境友好、反应速度快、可连续大规模生产等特点。
本发明所述各产物和反应物缩写符号如下：
3-TF:3-三氟甲基吡啶(3-trifluoromethylpyridine)；
3-MP:3-甲基吡啶(3-methylpyridine)；
2,5-CTF:2-氯-5-三氟甲基吡啶(2-chloro-5-trifluoromethylpyridine)；
2,3-CTF:2-氯-3-三氟甲基吡啶(2-chloro-3-trifluoromethylpyridine)；
2,6,3-DCTF:2,6-二氯-3-三氟甲基吡啶(2,6-dichloro-3-trifluoromethylpyridine)。
本发明提供如下技术方案：
一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，所述方法为两段法，包括：
(1)氯氟化反应：在氯氟化催化剂作用下，保持氯氟化温度为150～320℃，使3-甲基吡啶、氯气和氟化氢通入氯氟化反应区域，得到包含3-三氟甲基吡啶的混合气；
(2)氯化反应：在氯化催化剂作用下，保持氯化温度220～380℃，将步骤(1)得到的包含3-三氟甲基吡啶的混合气通入氯氟化反应区域，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶，所述氯化催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的钯催化剂。
本发明提供的制备方法，为两段法反应，包括氯氟化反应步骤和氯化反应步骤。其中在氯氟化反应步骤中，需使用氯氟化催化剂。
所述氯氟化催化剂，可以是本领域常用的氯氟化催化剂。
作为一种优选的方式，所述氯氟化催化剂包括主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂，所述主催化剂选自铝、镁和铬中的至少一种，所述第一助催化剂选自铁、钴、锰、镍、铜、铋和锌中的至少一种，所述第二助催化剂选自镧、铈、钡、钙、钠和钾中的至少一种。
作为进一步优选的方式，所述氯氟化催化剂中，主催化剂选自铝和/或铬，第一助催化剂选自铁、镍和铜中的至少一种，所述第二助催化剂选自镧、钡和钙中的至少一种。
所述氯氟化催化剂中，主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为50～95:5～42:0.3～8。
进一步优选的是，所述主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为75～90:10～20:1～5。
本发明提供的制备方法，步骤(1)氯氟化反应步骤中，原料3-甲基吡啶、氯气和氟化氢之间的配比，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:0.1～50:1～30。
进一步优选的是，所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:4～10:3～12。
其中原料3-甲基吡啶，可以直接以气体的形式加入反应，也可以经惰性气体稀释后以混合气体的形式加入反应。
优选的是，所述3-甲基吡啶为经惰性气体稀释后的混合气体。
其中3-甲基吡啶在经惰性气体稀释后的混合气体中的比例，满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述3-甲基吡啶在混合气体中的摩尔配比为1:0.5～50。
进一步优选的是，所述3-甲基吡啶在混合气体中的摩尔配比为1:5～20。
本发明提供的制备方法，步骤(1)氯氟化反应步骤中，原料3-甲基吡啶、氯气和氟化氢与氯氟化催化剂的接触时间满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢与氯氟化催化剂的接触时间为0.5～40s。
进一步优选的是，所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢与氯氟化催化剂的接触时间为1.5～20s。
本发明提供的制备方法，步骤(2)氯化反应中，使用的氯化催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物，负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的钯催化剂。
所述镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氯化物，可以是氟化镁、氟化钙、氟化钡、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、氯化镁、氯化钙、氯化钡。
所述负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂，可以是负载在活性炭上的负载型钯催化剂、负载在氧化铝上的负载型钯催化剂、负载在氟化铝上的负载型钯催化剂。
优选的是，所述氯化催化剂选自镁、钙的氟化物、氧化物或氯化物，负载在活性炭或氟化铝上的负载型钯催化剂。
本发明提供的制备方法，步骤(2)氯化反应步骤中，包含3-三氟甲基吡啶的混合气与氯化催化剂的接触时间满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述包含3-三氟甲基吡啶的混合气与氯化催化剂的接触时间为0.5～40s。
进一步优选的是，所述包含3-三氟甲基吡啶的混合气与氯化催化剂的接触时间为1.5～20s。
本发明提供的制备方法，为两段式方法，包括氯氟化反应步骤和氯化反应步骤，两个步骤之间的温度控制对反应结果有影响。
优选的是，所述氯氟化温度为150～320℃、氯化温度220～380℃。
进一步优选的是，所述氯氟化温度为220～260℃、氯化温度270～320℃。
本发明提供的制备方法，优选在固定床或者流化床反应器中进行。
本发明提供的制备方法，各化合物收率的计算公式如下：
产物i的收率：Yi＝(mi/Mi)/(m3-MP/M3-MP)*100％，
其它产物的收率：Y其它＝(1-ΣYi)*100％，
其中i代表3-TF,2,5-CTF,2,3-CTF,2,6,3-DCTF等四种物质，其它产物包括侧链甲基氯氟化不充分、环上过度氯化等副产物，以及实验过程中损失的物质。由于在所给反应条件下，以下各实施例中3-甲基吡啶的转化率均为100％，所以在本发明中，产物i的收率即为产物i的选择性。
本发明提供的制备方法，相比现有技术，具有以下优势：
(1)通过设计并使用氯氟化催化剂和氯化催化剂，提高了目标产物2-氯-5-三氟甲基吡啶的选择性和收率，2-氯-5-三氟甲基吡啶的选择性和收率高达76.7％；
(2)第一段反应区域出来的气体直接进入第二段反应区域反应，不需要冷却、分离、再汽化的操作，操作简单，能耗降低；
(3)通过两段式反应，各段反应温度低，副产物含量少。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
加热炉炉膛内径为30mm，高度为600mm，上下两段分别控温。上段为氯氟化反应区域，下段为氯化反应区域。反应管内径19mm、长度为700mm，材质不锈钢，上下两段催化剂装填高度均为140mm，且保证上下两段催化剂床层分别在上下两段加热炉的恒温区内。氯氟化催化剂床层由55.5％MgF2-40.0％Co2O3-0.55％CeO2(55.5％、40％、0.5％为金属原子摩尔百分比，是各组分的金属原子摩尔数与金属原子的摩尔数总和的比值，氯氟化催化剂的组成均用金属原子的摩尔比表示，下同)的催化剂组成，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。氯化催化剂床层由1％Pd/活性炭(1％为金属钯在焙烧后的催化剂中的质量占比，负载型的氯化催化剂的组成均用金属原子的质量占催化剂总质量的比值表示，下同)的催化剂组成，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。
将氯氟化反应区域加热到235℃，氯化反应区域加热到290℃。控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF 3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气汽化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气＝1:8:11.6:12.5。所有起始反应物料与氯氟化催化剂床层及氯化催化剂床层催化剂的接触时间均为4.5s，反应8小时。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为63.04g，用气相色谱内标法进行定量分析，2,5-CTF的质量含量为70.8％，反应收率为71.5％(基于3-MP计算，下同)。
实施例2
在实施例1中所述的反应管内上段填装55.5％MgF2-40％ZnO-0.5％K2O催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体，下段填装2％Pd/活性炭催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。
将氯氟化反应区域加热到265℃，氯化反应区域加热到320℃。控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF 3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气＝1:8:11.6:12.5，所有起始反应物料与氯氟化催化剂床层及氯化催化剂床层催化剂的接触时间均为4.5s，反应8小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到64.35g油状产品，对其进行气相色谱分析，2,5-CTF的质量含量为65.7％，反应收率为67.8％。
实施例3
在实施例1中所述的反应管内上段填装77.0％MgF2-20.0％Bi2O3-2.0％Na2O催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体，下段填装MgF2催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。
将氯氟化反应区域加热到220℃，氯化反应区域加热到280℃。控制无水氟化氢的进料速度为10.00g/h(0.500mol/h)，通入HF 3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为7.7L/h(0.344mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气＝1:8:11.6:12.5，所有起始反应物料与氯氟化催化剂床层及氯化催化剂床层催化剂的接触时间均为4.5s，反应8小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到61.94g油状产品，对其进行气相色谱分析，2,5-CTF的质量含量为77.2％，反应收率为76.7％。
实施例4
在实施例1中所述的反应管内上段填装85.0％CrF3-10.0％CuO-5.0％La2O3催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体，下段填装MgO催化剂，催化剂成型为直径是3mm高度是4mm的圆柱体。
将氯氟化反应区域加热到235℃，氯化反应区域加热到300℃。控制无水氟化氢的进料速度为10.32g/h(0.516mol/h)，通入HF 3小时来活化催化剂，之后将以氮气为载气气化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为8.7L/h(0.387mol/h)，氮气的流量保持为12.0L/h(0.536mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气＝1:9:12:12.5，所有起始反应物料与氯氟化催化剂床层及氯化催化剂床层催化剂的接触时间均为4.0s，反应6小时。
离开反应管的尾气的处理方式如实施例1。得到40.50g油状产品，对其进行气相色谱分析，2,5-CTF的质量含量为69.7％，反应收率为74.5％。
实施例5～7
除了催化剂外，所有操作条件与实施例3相同。实施例5中，在反应管内上段填装90.0％CrF3-8.0％Fe2O3-2.0％La2O3催化剂，下段填装BaCl2催化剂；实施例6中，在反应管内上段填装90.0％AlF3-8.0％NiO-2.0％BaO催化剂，下段填装CaCl2催化剂；实施例7中，在反应管内上段填装90.0％CrF3-8.0％NiO-2.0％Na2O催化剂，下段填装1.5％Pd/活性炭催化剂。
反应分别得到64.30g、65.34g、64.80g油状产品，对其进行气相色谱分析，2,5-CTF的质量含量分别为73.2％、69.9％、73.3％，反应收率分别为75.5％、73.2％、76.1％。
实施例8
加热炉炉膛内径为35mm，高度为500mm，上下两段分别控温。下段为氯氟化反应区域，上段为氯化反应区域。反应管材质为因康合金，反应管内径30mm、长度600mm。反应管下段填装60mL 85％AlF3-10％Mn2O3-5％BaO(平均粒径为0.15mm)氯氟化催化剂，静态床层高度为89mm，反应管上段填装60mL 1％Pd/活性炭(平均粒径为0.15mm)氯化催化剂，静态床层高度为89mm。在反应器底部和反应器中部均放置分布板，用于分布气流及隔离支撑催化剂。用氮气在235℃流化1h后以8.59g/h(0.430mol/h)的进料速度通HF 4h，对催化剂进行氟化。之后将以氮气为载气汽化过的3-甲基吡啶和氯气通入反应管中。其中，3-甲基吡啶的流量控制为4.00g/h(0.043mol/h)，氯气的流量控制为5.77L/h(0.258mol/h)，氮气的流量保持为9.62L/h(0.430mol/h)。反应物摩尔投料比为3-甲基吡啶:氯气:氟化氢:氮气＝1:6:10:10，所有起始反应物料与氯氟化催化剂床层及氯化催化剂床层催化剂的接触时间均为5.5s，反应24小时。
离开反应管的尾气通入水洗塔和碱洗塔冷凝。将所得到的油层分离出来后用氨水中和，并进行水蒸气蒸馏以得到油状产品。所得到的油状产品用无水硫酸钠干燥之后称量质量为166.49g，用气相色谱内标法进行定量分析，2,5-CTF的质量含量为67.3％，反应收率为73.9％。
实施例9
除了催化剂不同外，其他条件与实施例8相同。反应管下段填装60mL 90％AlF3-9％ZnCl2-1％CaO(平均粒径为0.15mm)氯氟化催化剂，上段填装60mL 1％Pd/Al2O3(平均粒径为0.15mm)氯化催化剂。产物处理和分析方法同实施例8，得到158.90g油状产品，2,5-CTF的质量含量为68.8％，反应收率为72.1％。
现有技术US4417055实施例4中2-氯-5-三氟甲基吡啶的最高含量仅58.1％,对应的最高收率为53.2％，且所需反应温度为400℃。本发明提供的制备发明，显著地提高了目标产物2-氯-5-三氟甲基吡啶的收率和选择性。上述实施例中2-氯-5-三氟甲基吡啶的收率基本上能够达到70％以上，最高能够达到76.7％。本发明提供的方法，不仅降低了产品单耗、降低分离成本，而且反应温度远低于400℃，能够显著降低能耗并提高安全性。
Claims (11)
1.一种2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述方法为两段法，包括：
(1)氯氟化反应：在氯氟化催化剂作用下，保持氯氟化温度为150～320℃，使3-甲基吡啶、氯气和氟化氢通入氯氟化反应区域，得到包含3-三氟甲基吡啶的混合气；所述氯氟化催化剂包括主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂，所述主催化剂选自铝、镁和铬中的至少一种，所述第一助催化剂选自铁、钴、锰、镍、铜、铋和锌中的至少一种，所述第二助催化剂选自镧、铈、钡、钙、钠和钾中的至少一种，主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为50～95:5～42:0.3～8；
(2)氯化反应：在氯化催化剂作用下，保持氯化温度220～380℃，将步骤(1)得到的包含3-三氟甲基吡啶的混合气通入氯化反应区域，得到2-氯-5-三氟甲基吡啶，所述氯化催化剂选自镁、钙、钡的氟化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐或氯化物、负载在活性炭、氧化铝或氟化铝上的负载型钯催化剂。
2.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述氯化催化剂选自镁、钙的氟化物、氧化物或氯化物，负载在活性炭或氟化铝上的负载型钯催化剂。
3.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述氯氟化温度为220～260℃，氯化温度270～320℃。
4.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述氯氟化催化剂中，主催化剂选自铝和/或铬，第一助催化剂选自铁、镍和铜中的至少一种，所述第二助催化剂选自镧、钡和钙中的至少一种，主催化剂、第一助催化剂和第二助催化剂三者之间的摩尔比为75～90:10～20:1～5。
5.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:0.1～50:1～30。
6.按照权利要求5所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-甲基吡啶、氯气和氟化氢三者之间的摩尔配比为1:4～10:3～12。
7.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-甲基吡啶为经惰性气体稀释后的混合气体，且3-甲基吡啶在混合气体中的摩尔配比为1:0.5～50。
8.按照权利要求7所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述3-甲基吡啶在混合气体中的摩尔配比为1:5～20。
9.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于所述反应在固定床或者流化床反应器中进行。
10.按照权利要求1所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，3-甲基吡啶、氯气和氟化氢与氯氟化催化剂的接触时间为0.5～40s；
所述步骤(2)中，包含3-三氟甲基吡啶的混合气与氯化催化剂的接触时间为0.5～40s。
11.按照权利要求10所述的2-氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，3-甲基吡啶、氯气和氟化氢与氯氟化催化剂的接触时间为1.5～20s；
所述步骤(2)中，包含3-三氟甲基吡啶的混合气与氯化催化剂的接触时间为1.5～20s。
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Non-Patent Citations (1)
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| 2-氯-5-三氟甲基吡啶和 3-三氟甲基吡啶的制备;董青青，等;《化工学报》;20151231;第66卷(第12期);第2-3节 * |
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Denomination of invention: A two-stage method for preparing 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine Effective date of registration: 20220628 Granted publication date: 20201117 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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Date of cancellation: 20230308 Granted publication date: 20201117 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Hangzhou Zhaohui sub branch Pledgor: SINOCHEM LANTIAN Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001143 |
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