JP6872041B2 - ２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの高選択的な製造方法 - Google Patents
２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの高選択的な製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6872041B2 JP6872041B2 JP2019567321A JP2019567321A JP6872041B2 JP 6872041 B2 JP6872041 B2 JP 6872041B2 JP 2019567321 A JP2019567321 A JP 2019567321A JP 2019567321 A JP2019567321 A JP 2019567321A JP 6872041 B2 JP6872041 B2 JP 6872041B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- trifluoromethylpyridine
- catalyst
- dichloro
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K31/00—Medicinal preparations containing organic active ingredients
- A61K31/33—Heterocyclic compounds
- A61K31/395—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins
- A61K31/435—Heterocyclic compounds having nitrogen as a ring hetero atom, e.g. guanethidine or rifamycins having six-membered rings with one nitrogen as the only ring hetero atom
- A61K31/44—Non condensed pyridines; Hydrogenated derivatives thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、クロロトリフルオロメチルピリジンの製造方法に関し、特に、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法に関する。
フッ素含有、複素環、キラリティーは、現代の農薬及び医薬分野の新薬の３つの特徴である。近年、クロルフルアズロン（Ｃｈｌｏｒｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、フルアズロン（Ｆｌｕａｚｕｒｏｎ）、ハロキシホップ（Ｈａｌｏｘｙｆｏｐ）、フルアジナム（ｆｌｕａｚｉｎａｍ）などのフッ素含有ピリジン系新規農薬は、広いスペクトラム、内部吸収性、高効率、低毒性、低汚染という利点を有しており、非常に効果的な殺虫剤、除草剤及び殺菌剤の主要な種類となっている。２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２，３，５−ＤＣＴＦ）は、これらの新規農薬を製造するための重要な中間体として業界に注目されている。
２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの合成について、従来技術として、以下のものが開示されている。
（１）欧州特許ＥＰ００７８４１０には、流動床を反応器とし、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、ＦｅＣｌ３／ＡＣ触媒の存在下、２５０℃で塩素化反応させて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを生成する方法が報告されている。この方法によれば、収率が７４％に達することが可能であるが、気相塩素化反応では複数の異性体が形成されたため、生成物の分離が困難となる。
（２）米国特許ＵＳ４４２０６１８には、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、金属塩化物触媒の存在下で反応させて、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを生成する、大気圧下での液相塩素化プロセスによる２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法が報告されている。この方法では、収率が１６〜７５％であり、触媒の使用量が非常に大きく、原料質量の４０〜２００％に達することが必須であり、かつ反応過程中に塩素ガスを連続的に導入する必要があり、塩素ガスの利用率が低くて、生産コストが高くなった。
開示されている従来技術のうち、気相塩素化法は、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が劣り、副産物である異性体が多く、分離が困難であるという欠点を有しており、液相塩素化法は、触媒の使用量が大きく、塩素ガスの利用率が低いという欠点を有している。そのためには、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法の更なる改良が必要であった。
本発明は、従来技術の欠点に鑑み、目的生成物の選択性が高く、塩素ガスの利用率が高く、プロセス条件が温和で、操作が簡単で、排ガス・排水・廃棄物の量が少ないという利点を有している、加圧での液相塩化による２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法を提供する。
本発明にかかる原料及び生成物の名称及び略語は以下の通りである。
２，５−ＣＴＦ：２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
３，５−ＣＴＦ：３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（３−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３，５−ＤＣＴＦ：２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，６，３−ＤＣＴＦ：２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（２，６−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３，６，５−ＴＣＴＦ：２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２，３，６−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）。
３−ＴＦ：３−トリフルオロメチルピリジン（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
３−ＭＰ：３−メチルピリジン（３−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３−ＣＴＦ：２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
３，５−ＣＴＦ：３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（３−ｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３，５−ＤＣＴＦ：２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，６，３−ＤＣＴＦ：２，６−ジクロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（２，６−ｄｉｃｈｌｏｒｏ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３，６，５−ＴＣＴＦ：２，３，６−トリクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（２，３，６−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ−５−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）。
３−ＴＦ：３−トリフルオロメチルピリジン（３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
３−ＭＰ：３−メチルピリジン（３−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
２，３−ＣＴＦ：２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（２−ｃｈｌｏｒｏ−３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）；
本発明により提供される製造方法は、化学反応式が以下の通りである
本発明は、以下の技術方案を提供する。
２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、前記方法は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、１００〜１５０℃の温度及び０．５〜５．０ＭＰａの圧力下、第一触媒の存在下で反応させて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることを含み前記第一触媒は、担持型金属塩化物、担持型ゼオライトモレキュラーシーブ及び担持型ヘテロポリ酸のうちから選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型金属塩化物は、活性成分がＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、及びＳｂＣｌ５のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つ活性成分の担持量が１〜５０ｗｔ％であり、前記担持型ゼオライトモレキュラーシーブは、ゼオライトモレキュラーシーブがＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｘ、Ｙ、５Ａ及びＬ型のゼオライトモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種で、且つゼオライトモレキュラーシーブの担持量が１〜５０ｗｔ％であり、前記担持型ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つヘテロポリ酸の担持量が１〜５０ｗｔ％である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、前記方法は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、１００〜１５０℃の温度及び０．５〜５．０ＭＰａの圧力下、第一触媒の存在下で反応させて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることを含み前記第一触媒は、担持型金属塩化物、担持型ゼオライトモレキュラーシーブ及び担持型ヘテロポリ酸のうちから選ばれる少なくとも１種であり、前記担持型金属塩化物は、活性成分がＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、及びＳｂＣｌ５のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つ活性成分の担持量が１〜５０ｗｔ％であり、前記担持型ゼオライトモレキュラーシーブは、ゼオライトモレキュラーシーブがＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｘ、Ｙ、５Ａ及びＬ型のゼオライトモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種で、且つゼオライトモレキュラーシーブの担持量が１〜５０ｗｔ％であり、前記担持型ヘテロポリ酸は、ヘテロポリ酸がリンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つヘテロポリ酸の担持量が１〜５０ｗｔ％である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法は、原料として２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを第一触媒の存在下で反応させて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得たものである。用いられる第一触媒は、金属塩化物、ゼオライトモレキュラーシーブ又はヘテロポリ酸を担体に担持することにより、活性成分の分散度が向上し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを原料として２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを製造する反応に適用し、且つ目的化合物である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性を顕著に向上することができるものである。
本発明で用いられる第一触媒は、担持型の金属塩化物、ゼオライトモレキュラーシーブ及びヘテロポリ酸のうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記第一触媒が担持型金属塩化物である場合、その活性成分は、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、及びＳｂＣｌ５のうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記活性成分は、好ましくは、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３のうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記担持型金属塩化物において、活性成分の担持量は、好ましくは、１〜５０ｗｔ％である。
前記活性成分の担持量は、より好ましくは、５〜２０ｗｔ％である。
前記第一触媒が担持型ゼオライトモレキュラーシーブである場合、ゼオライトモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｘ、Ｙ、５Ａ及びＬ型のゼオライトモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記ゼオライトモレキュラーシーブは、好ましくは、ＺＳＭ−５、Ｂｅｔａ、Ｌのうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記ゼオライトモレキュラーシーブのＳｉ／Ａｌ比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。前記ゼオライトモレキュラーシーブのＳｉ／Ａｌ比は２００以下であり、且つ対カチオンはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン及び希土類金属イオンのうちから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記担持型ゼオライトモレキュラーシーブにおいて、ゼオライトモレキュラーシーブの担持量は、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。
前記ゼオライトモレキュラーシーブの担持量は、より好ましくは、５〜２０ｗｔ％である。
前記第一触媒が担持型ヘテロポリ酸である場合、ヘテロポリ酸は、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸のうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記担持型ヘテロポリ酸において、ヘテロポリ酸の担持量は、好ましくは１〜５０ｗｔ％である。
前記ヘテロポリ酸の担持量は、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。
本発明の前記第一触媒に用いられる担体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、活性炭、炭化ケイ素及びメソポーラスモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種である。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、触媒の使用量は反応を円滑に進行させる量であればよい。
前記第一触媒の使用量は、好ましくは２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量の０．１〜３０ｗｔ％である。
前記第一触媒の使用量は、より好ましくは２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量の５〜２０ｗｔ％。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、原料として塩素ガスと２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンとの配合比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記塩素ガスと２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンとのモル配合比は、好ましくは０．５〜１０：１である。
前記塩素ガスと２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンとのモル配合比は、より好ましくは１〜３：１である。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、反応圧力は、反応を円滑に進行させる圧力であればよい。
前記反応圧力は、好ましくは０．５〜５．０ＭＰａである。
前記反応圧力は、より好ましくは１．０〜２．０ＭＰａである。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、反応温度は、反応を円滑に進行させる温度であればよい。
前記反応温度は、好ましくは１００〜１５０℃である。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、高圧反応器で反応を行なうことが好ましい。前記高圧反応器の材質は、好ましくは３１６Ｌ、モネル合金、インコネル合金又はハステロイ合金から選ばれる。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法において、反応終了後、アルカリ液を添加してから、分離して２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることができる。
前記アルカリ液は、有機アルカリ及び／又は無機アルカリであり得る。前記有機アルカリは、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン及びトリプロピルアミンのうちから選ばれる少なくとも１種である。前記無機アルカリは、好ましくは、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＨＣＯ３及びアンモニアのうちから選ばれる少なくとも１種である。
本発明で製造された２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、ＧＣ−ＭＳにより定性分析を行ない、ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析を行なうことができる。
本発明にかかる２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び生成物の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性及び収率の計算式は、以下の通りである。
（１）２，５−ＣＴＦの転化率：Ｘ２，５−ＣＴＦ＝反応において消費された２，５−ＣＴＦモル数／反応器に添加された２，５−ＣＴＦモル数×１００％；
（２）生成物ｉの選択性：Ｓｉ＝生成物ｉのモル数／反応において消費された２，５−ＣＴＦモル数×１００％；
（３）生成物ｉの收率：Ｙｉ＝Ｘ２，５−ＣＴＦ×Ｓｉ＝生成物ｉのモル数／反応器に添加された２，５−ＣＴＦモル数×１００％，
式中、ｉは２，３，５−ＤＣＴＦ、２，６，３−ＤＣＴＦ及び２，３，６，５−ＴＣＴＦなどの生成物を表す。
（２）生成物ｉの選択性：Ｓｉ＝生成物ｉのモル数／反応において消費された２，５−ＣＴＦモル数×１００％；
（３）生成物ｉの收率：Ｙｉ＝Ｘ２，５−ＣＴＦ×Ｓｉ＝生成物ｉのモル数／反応器に添加された２，５−ＣＴＦモル数×１００％，
式中、ｉは２，３，５−ＤＣＴＦ、２，６，３−ＤＣＴＦ及び２，３，６，５−ＴＣＴＦなどの生成物を表す。
本発明により提供される２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法は、従来技術に比べて、目的生成物である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性及び收率が高く、９０％以上に達し得るという利点；触媒の使用量が少なく、且つ反応物との分離が容易で、触媒の回収再利用が可能であるという利点；有機溶媒を不要とし、コストが低く、且つ塩素ガスの使用効率が高いという利点を有している。
さらに、単位消費量を減らし、分離コストを減らし、安全性を改善するために、本発明は、以下の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法も提供する。
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、前記方法は、二段階法であって、（１）クロロフッ素化触媒の存在下で、クロロフッ素化温度を１５０〜３２０℃に保ちながら、３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素をクロロフッ素化反応ゾーンに通し、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを得た、クロロフッ素化反応工程と、（２）マグネシウム、カルシウムおよびバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持されたパラジウム触媒から選ばれる塩素化触媒の存在下で、塩素化温度を２２０〜３８０℃に保ちながら、工程（１）で得られた３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを塩素化反応ゾーンに通し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得た、塩素化反応工程と、を含む、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
本発明により提供される上記製造方法は、二段階法であって、クロロフッ素化反応工程と塩素化反応工程とを含む。その方法では、クロロフッ素化反応工程において、クロロフッ素化触媒を用いる必要がある。
前記クロロフッ素化触媒は、本分野によく使用されるクロロフッ素化触媒であり得る。
好ましい一形態としては、前記クロロフッ素化触媒は、主触媒、第一助触媒及び第二助触媒を含み、該主触媒がアルミニウム、マグネシウム及びクロムのうちから選ばれる少なくとも１種で、該第一助触媒が鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ビスマスおよび亜鉛のうちから選ばれる少なくとも１種で、該第二触媒がランタン、セリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムのうちから選ばれる少なくとも１種である。
より好ましい形態としては、前記クロロフッ素化触媒は、主触媒がアルミニウム及び／又はクロムから選ばれ、第一助触媒が鉄、ニッケル及び銅のうちから選ばれる少なくとも１種、前記第二助触媒がランタン、バリウム及びカルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記クロロフッ素化触媒において、主触媒と第一助触媒と第二助触媒との三者の配合比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記主触媒と第一助触媒と第二助触媒との三者のモル比は、好ましくは５０〜９５：５〜４２：０．３〜８である。
前記主触媒と第一助触媒と第二助触媒との三者のモル比は、より好ましくは７５〜９０：１０〜２０：１〜５である。
本発明により提供される製造方法の工程（１）クロロフッ素化反応工程において、原料となる３−メチルピリジンと塩素ガスとフッ化水素との配合比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記３−メチルピリジンと塩素ガスとフッ化水素との三者とのモル配合比は、好ましくは１：０．１〜５０：１〜３０である。
前記３−メチルピリジンと塩素ガスとフッ化水素との三者とのモル配合比は、より好ましくは１：４〜１０：３〜１２である。
その中では、原料となる３−メチルピリジンは、そのままガスとして反応に添加してもよいし、不活性ガスで希釈した混合ガスとして反応に添加してもよい。
前記３−メチルピリジンを不活性ガスで希釈した混合ガスとして添加することが好ましい。
その中では、不活性ガスで希釈した混合ガスでの３−メチルピリジンの割合は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記３−メチルピリジンと混合ガスとのモル配合比は、好ましくは１：０．５〜５０である。
前記３−メチルピリジンと混合ガスとのモル配合比は、より好ましくは１：５〜２０である。
本発明により提供される製造方法の工程（１）クロロフッ素化反応工程において、原料となる３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素がクロロフッ素化触媒に接触する時間は、反応を円滑に進行させる時間であればよい。
前記３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素がクロロフッ素化触媒に接触する時間は、好ましくは０．５〜４０ｓである。
前記３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素がクロロフッ素化触媒に接触する時間は、より好ましくは１．５〜２０ｓである。
本発明により提供される製造方法の工程（２）塩素化反応において、用いられる塩素化触媒は、マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持されたパラジウム触媒から選ばれる。
前記マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩化物は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムであり得る。
前記活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒は、活性炭に担持された担持型パラジウム触媒、アルミナに担持された担持型パラジウム触媒、フッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒であり得る。
前記塩素化触媒は、好ましくはマグネシウム、カルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物，活性炭又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒から選ばれる。
本発明により提供される製造方法の工程（２）塩素化反応工程において、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスが塩素化触媒に接触する時間は、反応を円滑に反応させる時間であればよい。
前記３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスが塩素化触媒に接触する時間は、好ましくは０．５〜４０ｓである。
前記３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスが塩素化触媒に接触する時間は、より好ましくは１．５〜２０ｓである。
本発明により提供される製造方法は、二段階法であって、クロロフッ素化反応工程と塩素化反応工程とを含み、２つの工程の間の温度制御が反応結果に影響を与える。
前記クロロフッ素化温度は１５０〜３２０℃、塩素化温度は２２０〜３８０℃であることが好ましい。
前記クロロフッ素化温度は２２０〜２６０℃、塩素化温度は２７０〜３２０℃であることがより好ましい。
本発明により提供される製造方法は、固定床または流動床反応器で行なわれることが好ましい。
本発明により提供される製造方法において、各化合物の収率の計算式は、以下の通りである。
生成物ｉの收率：Ｙｉ＝（ｍｉ／Ｍｉ）／（ｍ３−ＭＰ／Ｍ３−ＭＰ）＊１００％，
他の生成物の收率：Ｙ他＝（１−ΣＹｉ）＊１００％，
式中、ｉは、３−ＴＦ，２，５−ＣＴＦ，２，３−ＣＴＦ，２，６，３−ＤＣＴＦ等の４種類の物質を表し、他の生成物は、側鎖におけるメチル基のクロロフッ素化が不十分な物質、環における塩素化が過度な物質などの副生成物、及び実験に損失した物質を含む。所定の反応条件下で、後述する各実施例における３−メチルピリジンの転化率はいずれも１００％であるため、本発明において、生成物ｉの收率は、即ち生成物ｉの選択性と考えられる。
他の生成物の收率：Ｙ他＝（１−ΣＹｉ）＊１００％，
式中、ｉは、３−ＴＦ，２，５−ＣＴＦ，２，３−ＣＴＦ，２，６，３−ＤＣＴＦ等の４種類の物質を表し、他の生成物は、側鎖におけるメチル基のクロロフッ素化が不十分な物質、環における塩素化が過度な物質などの副生成物、及び実験に損失した物質を含む。所定の反応条件下で、後述する各実施例における３−メチルピリジンの転化率はいずれも１００％であるため、本発明において、生成物ｉの收率は、即ち生成物ｉの選択性と考えられる。
前述した２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法は、従来法に比べて、クロロフッ素化触媒と塩素化触媒を設計して使用することにより、目的生成物である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性及び收率が向上し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性及び收率が７６．７％と高く達したという利点；第一段階の反応ゾーンからのガスを、冷却、分離、再気化の操作を行なうことなく、そのまま第二段階の反応ゾーンに導入し、操作が簡単で、エネルギー消費量が低下したという利点；二段階反応を用い、各段階反応温度が低く、副生成物量が少ないという利点を有している。
また、本発明は、原料転化率が高く、目的生成物選択性が高く、反応温度が低く、エネルギー消費量が低く、分離が容易で、有機溶媒、開始剤及び光塩素化反応器装置の使用を不要とする等の利点を有している以下の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法を提供する。
本発明は、化学反応式が下記に示す２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法を提供し、
本発明は、以下の技術方案を提供する。
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、第二触媒の存在下、反応温度を１５０〜３５０℃に保ちながら気相反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得；前記第二触媒は、ＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種であり、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌが５０〜３００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋のうちから選ばれる少なくとも１種である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、第二触媒の存在下、反応温度を１５０〜３５０℃に保ちながら気相反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得；前記第二触媒は、ＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種であり、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌが５０〜３００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋のうちから選ばれる少なくとも１種である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
本発明により提供される製造方法で用いられる触媒は、ＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種である。
前記第二触媒がＺＳＭ−５モレキュラーシーブである場合、好ましい一形態は、Ｓｉ／Ａｌが５０〜３００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋のうちから選ばれる少なくとも１種である。
より好ましい形態としては、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌが８０〜２００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋及びＫ＋のうちから選ばれる少なくとも１種である。
本発明により提供される製造方法において、反応温度は、反応を円滑に進行させる温度であればよい。
前記反応温度は、好ましくは１５０〜３５０℃である。
前記反応温度は、より好ましくは２００〜３００℃である。
本発明により提供される製造方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、好ましくは１：０．１〜２０である。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、より好ましくは１：０．５〜５である。
本発明により提供される製造方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、反応を円滑に進行させる時間であればよい。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、好ましくは０．５〜１００ｓである。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、より好ましくは１５〜７０ｓである。
本発明により提供される製造方法において、前記反応を固定床または流動床反応器で行なうことができる。
前記反応を流動床反応器で行なうことが好ましい。
反応器の材質は、石英管及びＩｎｃｏｎｅｌ合金等であり得る。
前述した２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法は、従来法に比べて、目的生成物である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が高く、原子利用率が高いという利点；原料となる３−トリフルオロメチルピリジンをそのまま仕込み、有機希釈剤による希釈、希釈剤に対する気化及び分離を不要とするという利点；反応温度が低く、エネルギー消費量が小さいという利点を有している。
また、本発明は、原料の転化率が高く、目的生成物の選択性が高く、反応温度が低く、エネルギー消費量が低く、分離が容易で、有機溶媒、開始剤及び光塩素化反応器装置などの使用を不要とするなどの利点を有している２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法を提供する。
本発明は、化学反応式が下記に示す２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法を提供し、
本発明は、以下の技術方案を提供する。
マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒から選ばれる第三触媒の存在下、反応温度を２２０〜３６０℃に保ちながら、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを気相として触媒床層を通過して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることを含む、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
本発明により提供される製造方法において、用いられる第三触媒は、マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒から選ばれる。
前記マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩化物は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムであり得る。
前記活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒は、活性炭に担持された担持型パラジウム触媒、酸化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒、フッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒であり得る。
好ましい一形態としては、前記第三触媒は、マグネシウム、カルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物、活性炭又はフッ化アルミニウムに担持されたパラジウム触媒から選ばれる。
用いられる第三触媒が活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒である場合、パラジウムの触媒での質量百分率は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記パラジウムの触媒での質量百分率は、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％である。
前記パラジウムの触媒での質量百分率は、より好ましくは０．５〜３ｗｔ％である。
用いられる第三触媒が活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒である場合、使用前に活性化前処理を行なうことが好ましい。
前記活性化前処理は、窒素ガス及び／又は塩素ガスを用いて担持型パラジウム触媒を１２０〜３５０℃の温度下で活性化前処理することをいう。
本発明により提供される製造方法において、反応温度は、反応を円滑に進行させる温度であればよい。
前記反応温度は、好ましくは２２０〜３６０℃である。
前記反応温度は、より好ましくは２７０〜３２０℃である。
本発明により提供される製造方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、好ましくは１：０．１〜５０である。
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比は、より好ましくは１：４〜１０である。
本発明により提供される製造方法において、３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、反応を円滑に進行させるものであればよい。
前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、好ましくは１〜６０ｓである。
前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素ガスが触媒床層に接触する時間は、より好ましくは５〜３０ｓである。
本発明により提供される製造方法において、前記反応を固定床または流動床反応器で行なうことができる。
前記反応を流動床反応器で行なうことが好ましい。
本発明により提供される製造方法において、得られた製品を水洗浄、アルカリ洗浄及び蒸留を行なって、油状製品として２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得る。
所定の反応条件下で、後述する各実施例における３−トリフルオロメチルピリジンの転化率はいずれも１００％であるため、本発明において、目的生成物の收率は、即ち目的生成物の選択性と考えられる。
前述した方法は、従来の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法に比べて、目的生成物である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が高く、原子利用率が高いという利点；原料となる３−トリフルオロメチルピリジンをそのまま仕込み、有機希釈剤による希釈、希釈剤に対する気化及び分離を不要とするという利点；反応温度が低く、エネルギー消費量が小さいという利点を有している。
以下、本発明について具体的な実施例を通じて更に説明するが、本発明はこれらの具体的な実施例に限られるものではない。当業者であれば、本発明は、請求の範囲で含むことができる全ての選択方案、改良方案及び等価方案を含むものであることを理解すべきである。
実施例１
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（９０．８ｇ，０．５ｍｏｌ）と１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）とを２５０ｍＬ高圧反応器（Ｉｎｃｏｎｅｌ合金）に加え、反応器蓋をした後、２ＭＰａの窒素ガスを充填して圧力を２時間保ち、反応器に対して漏れ試験を行ない、反応器の気体が漏れないことを確認した後、それを氷エタノール浴に入れて冷却し、反応器が０℃に冷却したら、反応器に約３７．５ｇの塩素ガス（０．５ｍｏｌ）を反応器の気相管から導入し、その後、反応器をマグネチックスターラ付け加熱ジャケットに入れ、反応系を攪拌しながら１５０℃に加熱し、このとき、反応系の圧力は約２．０ＭＰａであり、この温度で２０時間連続的に反応させた。反応終了後、反応系温度が室温に下がったら、反応器に窒素ガスを液相管から通気して３０ｍｉｎ置換し（置換されたテールガスをアルカリ洗浄ボトルに通して吸収および中和した）、反応器蓋を開けて、触媒と製品とをろ過により分離し、製品に１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を加えて中和し、抽出し、分液して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、測定したところ、質量は１０７．０ｇであった。ＧＣ−ＭＳを用いて定性分析を行い、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて定量分析を行なった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択率及び収率を表１に示す。
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（９０．８ｇ，０．５ｍｏｌ）と１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）とを２５０ｍＬ高圧反応器（Ｉｎｃｏｎｅｌ合金）に加え、反応器蓋をした後、２ＭＰａの窒素ガスを充填して圧力を２時間保ち、反応器に対して漏れ試験を行ない、反応器の気体が漏れないことを確認した後、それを氷エタノール浴に入れて冷却し、反応器が０℃に冷却したら、反応器に約３７．５ｇの塩素ガス（０．５ｍｏｌ）を反応器の気相管から導入し、その後、反応器をマグネチックスターラ付け加熱ジャケットに入れ、反応系を攪拌しながら１５０℃に加熱し、このとき、反応系の圧力は約２．０ＭＰａであり、この温度で２０時間連続的に反応させた。反応終了後、反応系温度が室温に下がったら、反応器に窒素ガスを液相管から通気して３０ｍｉｎ置換し（置換されたテールガスをアルカリ洗浄ボトルに通して吸収および中和した）、反応器蓋を開けて、触媒と製品とをろ過により分離し、製品に１０ｗｔ％のＮａＯＨ溶液を加えて中和し、抽出し、分液して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、測定したところ、質量は１０７．０ｇであった。ＧＣ−ＭＳを用いて定性分析を行い、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて定量分析を行なった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択率及び収率を表１に示す。
実施例２
実施例１における反応温度を１５０℃から１００℃に低下すること以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた油状製品の質量は９１．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における反応温度を１５０℃から１００℃に低下すること以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた油状製品の質量は９１．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例３
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＭｏＣｌ５／ＡＣ（活性炭に担持されたＭｏＣｌ５，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９７．９ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＭｏＣｌ５／ＡＣ（活性炭に担持されたＭｏＣｌ５，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９７．９ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例４
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＦｅＣｌ３／ＡＣ（活性炭に担持されたＦｅＣｌ３，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０７．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＦｅＣｌ３／ＡＣ（活性炭に担持されたＦｅＣｌ３，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０７．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例５
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＣｕＣｌ２／ＡＣ（活性炭に担持されたＣｕＣｌ２，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１００．９ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＣｕＣｌ２／ＡＣ（活性炭に担持されたＣｕＣｌ２，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１００．９ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例６
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＣｕＣｌ／ＡＣ（活性炭に担持されたＣｕＣｌ，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９８．１ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＣｕＣｌ／ＡＣ（活性炭に担持されたＣｕＣｌ，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９８．１ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例７
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＺｎＣｌ２／ＡＣ（活性炭に担持されたＺｎＣｌ２，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１００．７ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＺｎＣｌ２／ＡＣ（活性炭に担持されたＺｎＣｌ２，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１００．７ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例８
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＡｌＣｌ３／ＡＣ（活性炭に担持されたＡｌＣｌ３，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０５．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＡｌＣｌ３／ＡＣ（活性炭に担持されたＡｌＣｌ３，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施た。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０５．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例９
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５ｗｔ％ＮａＹ／ＡＣ（活性炭に担持されたＮａＹゼオライトモレキュラーシーブ，担持量１５ｗｔ％，ＮａＹのＳｉ／Ａｌ＝５．４，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０３．５ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５ｗｔ％ＮａＹ／ＡＣ（活性炭に担持されたＮａＹゼオライトモレキュラーシーブ，担持量１５ｗｔ％，ＮａＹのＳｉ／Ａｌ＝５．４，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０３．５ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１０
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＰＷ／ＡＣ（活性炭に担持されたリンタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０６．８ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＰＷ／ＡＣ（活性炭に担持されたリンタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０６．８ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１１
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＳｉＷ／ＡＣ（活性炭に担持されたケイタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９３．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＳｉＷ／ＡＣ（活性炭に担持されたケイタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９３．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１２
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＰＷ／ＴｉＯ２（ＴｉＯ２に担持されたリンタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９３．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）を１５％ＨＰＷ／ＴｉＯ２（ＴｉＯ２に担持されたリンタングステン酸，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９３．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１３
実施例１における塩素ガス通気量を３５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）から７１．０ｇ（１．０ｍｏｌ）に増加させたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０８．７ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における塩素ガス通気量を３５．５ｇ（０．５ｍｏｌ）から７１．０ｇ（１．０ｍｏｌ）に増加させたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０８．７ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
比較実施例１
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）をＷＣｌ６（担持なし，１．８ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９８．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。実施例１に比べると、活性成分がＡＣに担持されない場合は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９９．９％から６５．２％に低下しただけでなく、目的生成物である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性も９２．１％から６５．７％に顕著に低下したことが分かる。これから明らかなように、金属塩化物を高比表面積の担体に担持することにより、その触媒性を顕著に向上させることができる。
実施例１における１５％ＷＣｌ６／ＡＣ（活性炭に担持されたＷＣｌ６，担持量１５ｗｔ％，１２ｇ）をＷＣｌ６（担持なし，１．８ｇ）に置き換えたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は９８．２ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。実施例１に比べると、活性成分がＡＣに担持されない場合は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９９．９％から６５．２％に低下しただけでなく、目的生成物である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性も９２．１％から６５．７％に顕著に低下したことが分かる。これから明らかなように、金属塩化物を高比表面積の担体に担持することにより、その触媒性を顕著に向上させることができる。
比較実施例２
実施例１における反応温度を１５０℃から２００℃にしたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０９．５ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１における反応温度を１５０℃から２００℃にしたこと以外、実施例１と同様の反応条件及び製品処理方法で実施した。最終的に得られた乾燥油状製品の質量は１０９．５ｇであった。２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの転化率及び塩素化反応生成物の選択性及び收率を表１に示す。
実施例１４
加熱炉は、炉チャンバの内径が３０ｍｍで、高さが６００ｍｍで、上段と下段をそれぞれ温度制御するものである。上段はクロロフッ素化反応ゾーンで、下段は塩素化反応ゾーンである。反応管は、内径が１９ｍｍで、長さが７００ｍｍで、材質がステンレス鋼で、上段と下段との２段への触媒充填高さが共に１４０ｍｍであり、且つ上段と下段の触媒床層がそれぞれ上段と下段の加熱炉の定温ゾーンにあることが確保された。クロロフッ素化触媒の触媒床層は、５５．５％ＭｇＦ２−４０．０％Ｃｏ２Ｏ３−０．５５％ＣｅＯ２（５５．５％、４０％、０．５％は、金属原子のモル百分率で、各成分の金属原子のモル数と金属原子のモール数合計との比であり、クロロフッ素化触媒の組成はいずれも金属原子のモル比で表され、以下同じ）の触媒からなり、触媒は直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。塩素化触媒床層は１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムが焼成触媒に占める質量割合であり、担持型塩素化触媒の組成は、いずれも金属原子の質量が触媒の全質量に占める割合で表され、以下同じ）の触媒で構成され、触媒は、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。
加熱炉は、炉チャンバの内径が３０ｍｍで、高さが６００ｍｍで、上段と下段をそれぞれ温度制御するものである。上段はクロロフッ素化反応ゾーンで、下段は塩素化反応ゾーンである。反応管は、内径が１９ｍｍで、長さが７００ｍｍで、材質がステンレス鋼で、上段と下段との２段への触媒充填高さが共に１４０ｍｍであり、且つ上段と下段の触媒床層がそれぞれ上段と下段の加熱炉の定温ゾーンにあることが確保された。クロロフッ素化触媒の触媒床層は、５５．５％ＭｇＦ２−４０．０％Ｃｏ２Ｏ３−０．５５％ＣｅＯ２（５５．５％、４０％、０．５％は、金属原子のモル百分率で、各成分の金属原子のモル数と金属原子のモール数合計との比であり、クロロフッ素化触媒の組成はいずれも金属原子のモル比で表され、以下同じ）の触媒からなり、触媒は直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。塩素化触媒床層は１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムが焼成触媒に占める質量割合であり、担持型塩素化触媒の組成は、いずれも金属原子の質量が触媒の全質量に占める割合で表され、以下同じ）の触媒で構成され、触媒は、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。
クロロフッ素化反応ゾーンを２３５℃に加熱し、塩素化反応ゾーンを２９０℃に加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）に制御し、ＨＦを３時間導入して触媒を活性化し、その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に導入した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：８：１１．６：１２．５である。開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は４．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを水洗浄塔及びアルカリ洗浄塔に通して凝縮させた。得られた油層を分離し、アンモニアで中和し、水蒸気蒸留して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、測定したところ、質量は６３．０４ｇであった。ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率は７０．８％、反応收率は７１．５％（３−ＭＰに対する計算値、以下同じ）であった。
実施例１５
実施例１において、前記反応管の上段に５５．５％ＭｇＦ２−４０％ＺｎＯ−０．５％Ｋ２Ｏ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。下段に、２％Ｐｄ／活性炭触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
実施例１において、前記反応管の上段に５５．５％ＭｇＦ２−４０％ＺｎＯ−０．５％Ｋ２Ｏ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。下段に、２％Ｐｄ／活性炭触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
クロロフッ素化反応ゾーンを２６５℃に加熱し、塩素化反応ゾーンを３２０℃に加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）に制御し、ＨＦを３時間通気して触媒を活性化し、その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：８：１１．６：１２．５であり、開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は４．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例１と同様に処理した。油状製品６４．３５ｇを得た。得られた油状製品をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率は６５．７％、反応收率は６７．８％であった。
実施例１６
実施例１４において、前記反応管の上段に、７７．０％ＭｇＦ２−２０．０％Ｂｉ２Ｏ３−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型し、下段にＭｇＦ２触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
実施例１４において、前記反応管の上段に、７７．０％ＭｇＦ２−２０．０％Ｂｉ２Ｏ３−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型し、下段にＭｇＦ２触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
クロロフッ素化反応ゾーンを２２０℃に加熱し、塩素化反応ゾーンを２８０℃に加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）に制御し、ＨＦを３時間通気して触媒を活性化し、その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：８：１１．６：１２．５であり、開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は４．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例１４と同様に処理した。油状製品６１．９４ｇを得た。得られた油状製品をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率は７７．２％、反応收率は７６．７％であった。
実施例１７
実施例１４において、前記反応管の上段に、８５．０％ＣｒＦ３−１０．０％ＣｕＯ−５．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型し、下段にＭｇＯ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
実施例１４において、前記反応管の上段に、８５．０％ＣｒＦ３−１０．０％ＣｕＯ−５．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型し、下段にＭｇＯ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。
クロロフッ素化反応ゾーンを２３５℃に加熱し、塩素化反応ゾーンを３００℃に加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．３２ｇ／ｈ（０．５１６ｍｏｌ／ｈ）に制御し、ＨＦを３時間通気して触媒を活性化し、その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が８．７Ｌ／ｈ（０．３８７ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：９：１２：１２．５であり、開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は４．０ｓで、６時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例１と同様に処理した。油状製品４０．５０ｇを得た。得られた油状製品をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率は６９．７％、反応收率は７４．５％であった。
実施例１８〜２０
触媒が異なること以外、実施例１６と同様の操作条件で実施した。実施例１８において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％Ｆｅ２Ｏ３−２．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を充填し、下段にＢａＣｌ２触媒を充填し；実施例１９において、反応管の上段に９０．０％ＡｌＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％ＢａＯ触媒を充填し、下段にＣａＣｌ２触媒を充填し；実施例２０において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を充填し、下段に１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を充填した。
触媒が異なること以外、実施例１６と同様の操作条件で実施した。実施例１８において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％Ｆｅ２Ｏ３−２．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を充填し、下段にＢａＣｌ２触媒を充填し；実施例１９において、反応管の上段に９０．０％ＡｌＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％ＢａＯ触媒を充填し、下段にＣａＣｌ２触媒を充填し；実施例２０において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を充填し、下段に１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を充填した。
反応によりそれぞれ６４．３０ｇ、６５．３４ｇ、６４．８０ｇの油状製品を得、得られた製品をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率はそれぞれ７３．２％、６９．９％、７３．３％、反応收率はそれぞれ７５．５％、７３．２％、７６．１％であった。
実施例２１
加熱炉は、炉チャンバの内径が３５ｍｍで、高さが５００ｍｍで、上段と下段をそれぞれ温度制御するものである。下段はクロロフッ素化反応ゾーンで、上段は塩素化反応ゾーンである。反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが６００ｍｍである。反応管の下段に８５％ＡｌＦ３−１０％Ｍｎ２Ｏ３−５％ＢａＯ（平均粒径は０．１５ｍｍ）クロロフッ素化触媒６０ｍＬを、静置高さが８９ｍｍとなるように充填し、反応管の上段に１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを静置高さが８９ｍｍとなるように充填した。反応器の底部と反応器の中部に、共に、気流を分配し及び触媒を隔て支持するための分配板を配置した。窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、ＨＦを８．５９ｇ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）の供給速度で４時間通気し、触媒をフッ素化した。その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：６：１０：１０であり、開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は５．５ｓで、２４時間反応させた。
加熱炉は、炉チャンバの内径が３５ｍｍで、高さが５００ｍｍで、上段と下段をそれぞれ温度制御するものである。下段はクロロフッ素化反応ゾーンで、上段は塩素化反応ゾーンである。反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが６００ｍｍである。反応管の下段に８５％ＡｌＦ３−１０％Ｍｎ２Ｏ３−５％ＢａＯ（平均粒径は０．１５ｍｍ）クロロフッ素化触媒６０ｍＬを、静置高さが８９ｍｍとなるように充填し、反応管の上段に１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを静置高さが８９ｍｍとなるように充填した。反応器の底部と反応器の中部に、共に、気流を分配し及び触媒を隔て支持するための分配板を配置した。窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、ＨＦを８．５９ｇ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）の供給速度で４時間通気し、触媒をフッ素化した。その後、窒素ガスをキャリアガスとして気化した３−メチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−メチルピリジンの流量が４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−メチルピリジン：塩素ガス：フッ化水素：窒素ガス＝１：６：１０：１０であり、開始反応物のいずれか１つがクロロフッ素化触媒床層及び塩素化触媒床層に接触する時間は５．５ｓで、２４時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを水洗浄塔及びアルカリ洗浄塔に通して凝縮させた。得られた油層を分離し、アンモニアで中和し、水蒸気蒸留して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、測定したところ、質量は１６６．４９ｇであった。ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析したところ、２，５−ＣＴＦの質量含有率は６７．３％、反応收率は７３．９％であった。
実施例２２
触媒が異なること以外、実施例２１と同様の条件で実施した。反応管の下段に９０％ＡｌＦ３−９％ＺｎＣｌ２−１％ＣａＯ（平均粒径は０．１５ｍｍ）クロロフッ素化触媒６０ｍＬを充填し、上段に１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを充填した。生成物の処理及び分析方法は実施例２１と同様にして、油状製品１５８．９０ｇを得、２，５−ＣＴＦの質量含有率は６８．８％、反応收率は７２．１％であった。
触媒が異なること以外、実施例２１と同様の条件で実施した。反応管の下段に９０％ＡｌＦ３−９％ＺｎＣｌ２−１％ＣａＯ（平均粒径は０．１５ｍｍ）クロロフッ素化触媒６０ｍＬを充填し、上段に１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを充填した。生成物の処理及び分析方法は実施例２１と同様にして、油状製品１５８．９０ｇを得、２，５−ＣＴＦの質量含有率は６８．８％、反応收率は７２．１％であった。
実施例２３
反応管内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス鋼管を固定床反応器とし、容積が４０ｍＬ、粒子サイズが５−１０メッシュ、Ｓｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５（Ｈ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを固定床反応器の中部に充填し、反応ラインを連接し、窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス流量で通してパージした。反応炉を５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃に昇温し、触媒床層が反応温度に到達したら、窒素ガスパージを停止し、それに代えて塩素ガスを通してパージしながら、固定床反応器に３−トリフルオロメチルピリジンを連続的に通して反応し始めた。反応原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比は１：２で、反応物が触媒床層に接触する時間は３０．９ｓである。反応生成物を氷水浴により凝縮したものを収集ボルトに収集して、油状物を得た。反応終了後、油状物を水洗浄、アルカリ洗浄して酸を除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留し、留出物をＧＣ−ＭＳにより定性分析し、留出物の組成をガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析した。
反応管内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍのステンレス鋼管を固定床反応器とし、容積が４０ｍＬ、粒子サイズが５−１０メッシュ、Ｓｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５（Ｈ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを固定床反応器の中部に充填し、反応ラインを連接し、窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素ガス流量で通してパージした。反応炉を５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃に昇温し、触媒床層が反応温度に到達したら、窒素ガスパージを停止し、それに代えて塩素ガスを通してパージしながら、固定床反応器に３−トリフルオロメチルピリジンを連続的に通して反応し始めた。反応原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比は１：２で、反応物が触媒床層に接触する時間は３０．９ｓである。反応生成物を氷水浴により凝縮したものを収集ボルトに収集して、油状物を得た。反応終了後、油状物を水洗浄、アルカリ洗浄して酸を除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留し、留出物をＧＣ−ＭＳにより定性分析し、留出物の組成をガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析した。
定量分析した結果、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率９８．７％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性９３．８％の反応成績であった。
実施例２４
触媒として５Ａモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
触媒として５Ａモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率８９．２％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性８９．０％であった。
実施例２５
触媒として１３Ｘモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
触媒として１３Ｘモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９１．５％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性８８．３％であった。
実施例２６
触媒としてβモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
触媒としてβモレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９２．３％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性８９．２％であった。
実施例２７
３５０℃の反応温度を用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
３５０℃の反応温度を用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率９９．９％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性８７．１％の反応成績であった。
実施例２８
反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが４００ｍｍである。反応管に平均粒径が０．１５ｍｍでＳｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒６０ｍＬを充填し、窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃に昇温し、触媒床層が反応温度に到達したら、窒素ガスパージを停止し、それに代えて塩素ガスを通してパージしながら、固定床反応器に３−トリフルオロメチルピリジンを連続的に通し、反応し始めた。反応原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比は１：２、反応物が触媒床層に接触する時間は５８．５ｓである。反応生成物を氷水浴により凝縮したものを収集ボルトに収集して、油状物を得た。反応終了後、油状物を水洗浄、アルカリ洗浄して酸を除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留し、留出物をＧＣ−ＭＳにより定性分析し、留出物の組成をガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析した。
反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが４００ｍｍである。反応管に平均粒径が０．１５ｍｍでＳｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブ触媒６０ｍＬを充填し、窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で２９０℃に昇温し、触媒床層が反応温度に到達したら、窒素ガスパージを停止し、それに代えて塩素ガスを通してパージしながら、固定床反応器に３−トリフルオロメチルピリジンを連続的に通し、反応し始めた。反応原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比は１：２、反応物が触媒床層に接触する時間は５８．５ｓである。反応生成物を氷水浴により凝縮したものを収集ボルトに収集して、油状物を得た。反応終了後、油状物を水洗浄、アルカリ洗浄して酸を除去し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、蒸留し、留出物をＧＣ−ＭＳにより定性分析し、留出物の組成をガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９７．９％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性９４．５％であった。
実施例２９
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝５０のＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝５０のＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９９．０％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性９０．１％であった。
実施例３０
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＮａＺＳＭ−５（Ｎａ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＮａＺＳＭ−５（Ｎａ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９５．７％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性９２．５％であった。
実施例３１
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＫＺＳＭ−５（Ｋ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＫＺＳＭ−５（Ｋ＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９２．３％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性９２．０％であった。
実施例３２
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＣａＺＳＭ−５（Ｃａ２＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
触媒としてＳｉ／Ａｌ＝１００のＣａＺＳＭ−５（Ｃａ２＋が対カチオンであるものを表す）モレキュラーシーブを用いたこと以外、実施例２８と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９４．４％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性８８．１％であった。
実施例３３
塩素ガスの配合割合として、原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比で１：１０を用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
塩素ガスの配合割合として、原料となる３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル比で１：１０を用いたこと以外、実施例２３と同様の条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９８．５％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性８５．２％であった。
比較実施例３
実施例２３における触媒をＳｉ／Ａｌが２２であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブに置き換えたこと以外、実施例２３と同様にした。
実施例２３における触媒をＳｉ／Ａｌが２２であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブに置き換えたこと以外、実施例２３と同様にした。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率が９９．９％であったが、目的生成物である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性が４７．３％のみであった。
比較実施例４
中国特許ＣＮ１０４６１０１３７に開示されているＦｅＣｌ３／活性炭触媒を触媒とし、反応温度を２５０℃に制御したこと以外、実施例２３と同様の操作条件で実施した。
中国特許ＣＮ１０４６１０１３７に開示されているＦｅＣｌ３／活性炭触媒を触媒とし、反応温度を２５０℃に制御したこと以外、実施例２３と同様の操作条件で実施した。
定量分析した結果、反応成績は、３−トリフルオロメチルピリジン転化率９６．２％、目的生成物である２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン選択性２０．２％のみであった。
実施例３４
加熱炉は、炉チャンバの内径が３０ｍｍで、高さが６００ｍｍである。反応管は、内径が１９ｍｍで、長さが７００ｍｍで、材質がステンレス鋼で、触媒充填高さが１４０ｍｍである。触媒床層は、１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムが焼成触媒に占める質量割合であり、担持型塩素化触媒の組成は、いずれも金属原子の質量が触媒の全質量に占める割合で表され、以下同じ）の触媒で構成され、触媒は、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。反応ゾーンを２９０℃に加熱し、気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
加熱炉は、炉チャンバの内径が３０ｍｍで、高さが６００ｍｍである。反応管は、内径が１９ｍｍで、長さが７００ｍｍで、材質がステンレス鋼で、触媒充填高さが１４０ｍｍである。触媒床層は、１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムが焼成触媒に占める質量割合であり、担持型塩素化触媒の組成は、いずれも金属原子の質量が触媒の全質量に占める割合で表され、以下同じ）の触媒で構成され、触媒は、直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型された。反応ゾーンを２９０℃に加熱し、気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを水洗浄塔及びアルカリ洗浄塔に通して凝縮させた。得られた油層を分離し、アンモニアで中和し、水蒸気蒸留して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、測定したところ、質量は６６．２８ｇであった。ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は８８．７％、收率は９４．１％（３−トリフルオロメチルピリジンに対する計算値、以下同じ）であった。
実施例３５
実施例３４において、前記反応管に２％Ｐｄ／活性炭触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを３２０℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
実施例３４において、前記反応管に２％Ｐｄ／活性炭触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを３２０℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例３４と同様に処理して、油状製品６７．５９ｇを得、それをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は８４．８％、收率は９１．７％であった。
実施例３６
実施例３４において、前記反応管にＭｇＦ２触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを２８０℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
実施例３４において、前記反応管にＭｇＦ２触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを２８０℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：８であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１６．５ｓで、８時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例３４と同様に処理して、油状製品６５．８６ｇを得、それをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は８７．８％、收率は９２．５％であった。
実施例３７
実施例３４において、前記反応管内にＭｇＯ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを３００℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が８．７Ｌ／ｈ（０．３８７ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン＝１：９であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１４．８ｓで、６時間反応させた。
実施例３４において、前記反応管内にＭｇＯ触媒を充填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍの円柱体に成型した。反応ゾーンを３００℃に加熱した。気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が８．７Ｌ／ｈ（０．３８７ｍｏｌ／ｈ）に制御された。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン＝１：９であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１４．８ｓで、６時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを実施例３４と同様に処理して、油状製品４８．４９ｇを得、それをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は８６．７％、收率は８９．６％であった。
実施例３８〜４０
触媒が異なること以外、実施例３５と同様の操作条件で実施した。実施例３８において、反応管にＢａＣｌ２触媒を充填し；実施例３９において、反応管にＣａＣｌ２触媒を充填し；実施例４０において、反応管に１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を充填した。反応によりそれぞれ油状製品６６．２５ｇ、６１．４９ｇ、６４．５７ｇを得た。それらをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率はそれぞれ８５．０％、８９．５％、８９．８％、收率はそれぞれ９０．１％、８８．０％、９２．８％であった。
触媒が異なること以外、実施例３５と同様の操作条件で実施した。実施例３８において、反応管にＢａＣｌ２触媒を充填し；実施例３９において、反応管にＣａＣｌ２触媒を充填し；実施例４０において、反応管に１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を充填した。反応によりそれぞれ油状製品６６．２５ｇ、６１．４９ｇ、６４．５７ｇを得た。それらをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率はそれぞれ８５．０％、８９．５％、８９．８％、收率はそれぞれ９０．１％、８８．０％、９２．８％であった。
実施例４１
加熱炉は、炉チャンバの内径が３５ｍｍで、高さが５００ｍｍである。反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが６００ｍｍである。反応管に１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを静置高さ８９ｍｍとなるように充填した。窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：６であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１３．５ｓで、２４時間反応させた。
加熱炉は、炉チャンバの内径が３５ｍｍで、高さが５００ｍｍである。反応管は、材質がインコネル合金で、内径が３０ｍｍで、長さが６００ｍｍである。反応管に１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを静置高さ８９ｍｍとなるように充填した。窒素ガスを２３５℃で１時間流した後、気化した３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを反応管に通した。その中では、３−トリフルオロメチルピリジンの流量が６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）に制御され、塩素ガスの流量が５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）に制御され、窒素ガスの流量が９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）に保たされた。反応物の仕込みモル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素ガス＝１：６であり、開始反応物のいずれか１つが触媒床層に接触する時間は１３．５ｓで、２４時間反応させた。
反応管から離れたテールガスを水洗浄塔及びアルカリ洗浄塔に通して凝縮させた。得られた油層を分離し、アンモニアで中和し、水蒸気蒸留して油状製品を得た。得られた油状製品を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、測定したところ、質量は６６．２８ｇであった。ガスクロマトグラフィー内部標準法により定量分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は９５．８％、收率は９４．９％であった。
実施例４２
触媒が異なること以外、実施例４１と同様の条件で実施した。反応管に１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを充填した。生成物処理及び分析方法は実施例３．８と同様にして、油状製品１７９．６９ｇを得、それをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は９４．６％、收率は９０．７％であった。
触媒が異なること以外、実施例４１と同様の条件で実施した。反応管に１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径は０．１５ｍｍ）塩素化触媒６０ｍＬを充填した。生成物処理及び分析方法は実施例３．８と同様にして、油状製品１７９．６９ｇを得、それをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有率は９４．６％、收率は９０．７％であった。
上記本発明により提供された２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法によれば、目的生成物である２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの收率及び選択性が顕著に向上した。２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性はほとんど少なくとも８２％以上に到達できる。本発明により提供された方法によれば、製品の単位消費量が低下し、分離コストが低下しただけでなく、反応温度が４００℃よりはるかに低く、エネルギー消費量が顕著に低下し、安全性が向上した。
Claims (29)
- ２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法であって、前記方法は、
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、１００〜１５０℃の温度及び０．５〜５．０ＭＰａの圧力下、第一触媒の存在下で反応させて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることを含み；
前記第一触媒は、担持型金属塩化物、担持型ゼオライトモレキュラーシーブ及び担持型ヘテロポリ酸のうちから選ばれる少なくとも１種であり、
前記担持型金属塩化物は、活性炭に担持されたＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ ２ のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つ活性成分の担持量が１〜５０ｗｔ％であり、
前記担持型ゼオライトモレキュラーシーブは、活性炭に担持されたＮａＹゼオライトモレキュラーシーブから選ばれ、且つゼオライトモレキュラーシーブの担持量が１〜５０ｗｔ％であり、
前記担持型ヘテロポリ酸は、活性炭又はチタニアに担持されたリンタングステン酸、ケイタングステン酸のうちから選ばれる少なくとも１種で、且つヘテロポリ酸の担持量が１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。 - 反応圧力が１．０〜２．０ＭＰａである請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記担持型金属塩化物において、活性成分が、ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ５、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３のうちから選ばれる少なくとも１種で、活性成分の担持量が５〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記ゼオライトモレキュラーシーブの担持量は５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記担持型ヘテロポリ酸において、ヘテロポリ酸の担持量が５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記第一触媒の使用量は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量の０．１〜３０ｗｔ％で、前記塩素ガスと２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンとのモル配合比は０．５〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記第一触媒の使用量は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量の５〜２０ｗｔ％で、前記塩素ガスと２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンとのモル配合比は１〜３：１であることを特徴とする請求項６に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記反応が高圧反応器で行なわれ、前記高圧反応器の材質が、３１６Ｌ、モネル合金、インコネル合金又はハステロイ合金から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記反応の終了後、アルカリ液を加えてから、分離して２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、
（１）３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素を、クロロフッ素化触媒の存在下、クロロフッ素化温度を１５０〜３２０℃に保ちながら、クロロフッ素化反応ゾーンに通し、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを得た、クロロフッ素化反応工程；
（２）工程（１）で得られた３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを、マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒のうちから選ばれる塩素化触媒の存在下、塩素化温度を２２０〜３８０℃に保ちながら、塩素化反応ゾーンに通し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得た、塩素化反応工程
で製造されることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。 - 前記塩素化触媒が、マグネシウム、カルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物，活性炭又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒のうちから選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記クロロフッ素化温度が２２０〜２６０℃で、塩素化温度が２７０〜３２０℃であることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記クロロフッ素化触媒は、主触媒、第一助触媒及び第二助触媒を含み、該主触媒が、アルミニウム、マグネシウム及びクロムのうちから選ばれる少なくとも１種で、該第一助触媒が鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ビスマス及び亜鉛のうちから選ばれる少なくとも１種で、該第二助触媒がランタン、セリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム及びカリウムのうちから選ばれる少なくとも１種で、主触媒と第一助触媒と第二助触媒との三者のモル比が５０〜９５：５〜４２：０．３〜８であることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記クロロフッ素化触媒において、主触媒がアルミニウム及び／又はクロムから選ばれ、第一助触媒が鉄、ニッケル及び銅のうちから選ばれる少なくとも１種で、前記第二助触媒がランタン、バリウム及びカルシウムのうちから選ばれる少なくとも１種で、主触媒と第一助触媒と第二助触媒との三者のモル比が７５〜９０：１０〜２０：１〜５であることを特徴とする請求項１３に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−メチルピリジンと塩素ガスとフッ化水素との三者のモル配合比が１：０．１〜５０：１〜３０であることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−メチルピリジンと塩素ガスとフッ化水素との三者のモル配合比が１：４〜１０：３〜１２であることを特徴とする請求項１５に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−メチルピリジンが不活性ガスで希釈した混合ガスであり、且つ３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル配合比が１：０．５〜５０であることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル配合比が１：５〜２０であることを特徴とする請求項１７に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記工程（１）において、３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素がクロロフッ素化触媒に接触する時間が０．５〜４０ｓであり；前記工程（２）において、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスが塩素化触媒に接触する時間が０．５〜４０ｓであることを特徴とする請求項１０に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記工程（１）において、３−メチルピリジン、塩素ガス及びフッ化水素がクロロフッ素化触媒に接触する時間が１．５〜２０ｓであり；前記工程（２）において、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスが塩素化触媒に接触する時間が１．５〜２０ｓであることを特徴とする請求項１９に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、
３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを、第二触媒の存在下、反応温度を１５０〜３５０℃に保ちながら気相反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得た工程で製造され；
前記第二触媒は、ＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブのうちから選ばれる少なくとも１種であり、
前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌが５０〜３００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。 - 前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、Ｓｉ／Ａｌが８０〜２００で、対カチオンがＨ＋、Ｎａ＋及びＫ＋のうちから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項２１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比が１：０．１〜２０であることを特徴とする請求項２１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとのモル配合比が１：０．５〜５であることを特徴とする請求項２４に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素ガスが触媒床層に接触する時間が０．５〜１００ｓである請求項２１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素ガスが触媒床層に接触する時間が１５〜７０ｓであることを特徴とする請求項２６に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
- 前記２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、
マグネシウム、カルシウム、バリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物，活性炭、アルミナ又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒のうちから選ばれる第三触媒の存在下で、反応温度を２２０〜３６０℃に保ちながら、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素ガスとを気相として触媒床層を通過して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得る工程で製造されることを特徴とする請求項１に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。 - 前記反応が固定床又は流動床反応器で行なわれることを特徴とする請求項１０、２１又は２８のいずれか１項に記載の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの製造方法。
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711275197.XA CN109879802B (zh) | 2017-12-06 | 2017-12-06 | 一种高选择性地制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN201711275197.X | 2017-12-06 | ||
| CN201810009301.9A CN110003097B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN201810009294.2A CN110003096B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN201810020465.1A CN110003098B (zh) | 2018-01-05 | 2018-01-05 | 一种3-三氟甲基吡啶气相催化氯化制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN201810009294.2 | 2018-05-01 | ||
| CN201810009301.9 | 2018-05-01 | ||
| CN201810020465.1 | 2018-05-01 | ||
| PCT/CN2018/119312 WO2019109936A1 (zh) | 2017-12-06 | 2018-12-05 | 一种高选择性地制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020522533A JP2020522533A (ja) | 2020-07-30 |
| JP6872041B2 true JP6872041B2 (ja) | 2021-05-19 |
Family
ID=66750806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019567321A Active JP6872041B2 (ja) | 2017-12-06 | 2018-12-05 | ２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの高選択的な製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US11186546B2 (ja) |
| EP (1) | EP3620451B1 (ja) |
| JP (1) | JP6872041B2 (ja) |
| KR (1) | KR102366955B1 (ja) |
| WO (1) | WO2019109936A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3608309B1 (en) * | 2017-04-04 | 2022-07-13 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Method for purifying trifluoromethylpyridine compound |
| EP3696168B1 (en) * | 2018-01-05 | 2022-09-21 | Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co., Ltd. | Method for preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| CN113527191B (zh) * | 2020-04-10 | 2023-04-07 | 新发药业有限公司 | 一种2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的制备方法 |
| CN113501782B (zh) * | 2021-09-07 | 2021-12-14 | 潍坊新绿化工有限公司 | 一种连续法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 |
| CN114522720B (zh) * | 2022-01-29 | 2023-07-04 | 浙江工商大学 | 一种生物质基碳硅材料固载杂多酸催化剂及其制备和应用 |
| CN119798147A (zh) * | 2024-12-05 | 2025-04-11 | 陕西中蓝化工科技新材料有限公司 | 一种3-三氟甲基吡啶的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2430322A2 (fr) | 1978-07-07 | 1980-02-01 | Uniroyal | Enveloppe de bandage pneumatique de roue |
| EP0013474B1 (en) | 1978-12-07 | 1983-06-29 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of 2-chloro-5-trifluoromethylpyridine |
| NZ192948A (en) | 1979-03-09 | 1982-02-23 | Ishihara Sangyo Kaisha | Preparation of beta-trifuloromethyl-pyridine derivatives directly from beta-picoline |
| JPS56125369A (en) * | 1980-03-07 | 1981-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of 3-halogeno-5-trifluoromethylpyridine compound |
| JPS57159768A (en) | 1981-03-27 | 1982-10-01 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | Preparation of beta-trifluoromethylpyridine compound |
| AU548249B2 (en) | 1981-05-13 | 1985-12-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of 3-trichloromethyl and 3-trifluoro methyl- pyridines |
| JPS5877863A (ja) | 1981-11-04 | 1983-05-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | ３―クロロ―５―トリフルオロメチルピリジン系化合物の製造方法 |
| FR2566542B1 (fr) * | 1984-06-22 | 1988-01-15 | Videocolor | Procede de fabrication de filtre a coefficient de transmission de la lumiere variable sur sa surface |
| JPS6144797A (ja) * | 1984-08-10 | 1986-03-04 | Toshiba Corp | 単結晶育成装置およびその制御方法 |
| JP6337102B2 (ja) * | 2013-06-14 | 2018-06-06 | ケミノバ アクティーゼルスカブ | ２，３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンの製造方法 |
| CN104610137A (zh) | 2015-01-30 | 2015-05-13 | 大连世慕化学有限公司 | 2-氯-5-三氯甲基吡啶及2-氯-5-三氟甲基吡啶合成方法 |
-
2018
- 2018-12-05 EP EP18886350.0A patent/EP3620451B1/en active Active
- 2018-12-05 JP JP2019567321A patent/JP6872041B2/ja active Active
- 2018-12-05 US US16/620,763 patent/US11186546B2/en active Active
- 2018-12-05 KR KR1020207014641A patent/KR102366955B1/ko active Active
- 2018-12-05 WO PCT/CN2018/119312 patent/WO2019109936A1/zh not_active Ceased
-
2021
- 2021-09-17 US US17/478,129 patent/US12221415B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020522533A (ja) | 2020-07-30 |
| EP3620451A4 (en) | 2021-03-10 |
| EP3620451A1 (en) | 2020-03-11 |
| US11186546B2 (en) | 2021-11-30 |
| KR20200084332A (ko) | 2020-07-10 |
| KR102366955B1 (ko) | 2022-02-23 |
| US20200102273A1 (en) | 2020-04-02 |
| WO2019109936A1 (zh) | 2019-06-13 |
| US20220002249A1 (en) | 2022-01-06 |
| EP3620451B1 (en) | 2022-09-21 |
| US12221415B2 (en) | 2025-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6872041B2 (ja) | ２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの高選択的な製造方法 | |
| JP7223827B2 (ja) | ２－クロロ－５－トリフルオロメチルピリジンの作製方法 | |
| US8835702B2 (en) | Method for mitigating the formation of by-products during the production of haloalkane compounds | |
| WO2009015304A1 (en) | Processes for preparing 1,1,2,3-tetrachloropropene | |
| JP2014523395A (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP2014210765A (ja) | １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法 | |
| JPS6346748B2 (ja) | ||
| US6583328B1 (en) | Method for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane | |
| CN109879802B (zh) | 一种高选择性地制备2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的方法 | |
| KR20080066853A (ko) | 플루오르화 유기 화합물의 제조 방법 | |
| CN110003096B (zh) | 一种制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 | |
| CN112811973B (zh) | E-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| JPS6346747B2 (ja) | ||
| CN110003097B (zh) | 一种两段法制备2-氯-5-三氟甲基吡啶的方法 | |
| CN116060010A (zh) | 引发剂、氟化催化剂以及e-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 | |
| CN115784834B (zh) | 一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| CN111686708B (zh) | 一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法 | |
| JPS6130663B2 (ja) | ||
| WO2023053744A1 (ja) | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法 | |
| CN112979409A (zh) | 一种气相催化氯化制备3,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的方法 | |
| JPS601291B2 (ja) | クロロトリフルオロメチルベンゼンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201029 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210210 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210406 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6872041 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |