CN111686708B - 一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents

一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法；所述催化剂包含Zr和Ti、Sn、Zn、Cu、Mg中的三种或三种以上金属氧化物，其制作方法包括将三种或三种以上的金属盐溶液与尿素溶液混合、加热搅拌、再次加热并静置晶化后、过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂。本发明所制备的催化剂与目标产物易分离，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；选择性好，催化剂活性适中，减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，产物选择性高，再生性能好，失活后的催化剂容易再生，并且经再生后催化活性不会降低；本发明复合金属氧化物催化剂材料易得，价格低，可大大节约生产成本。

Description

一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂及制备方法。
背景技术
氯代丙烷，如1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb），1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa），1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）等，经脱氯化氢后得到1,1,3-三氯丙烯（HCC-1240za），1,1,3,3-四氯丙烯（HCC-1230za），1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）等，生成的多氯代丙烯经氟化后可制备3,3,3-三氟丙烯（HFO-1243zf）、1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HFO-1233xf）和2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），它们可以用来生产新型环保的制冷剂、发泡剂和起泡剂。尤其是HFO-1234yf制冷剂是近几年在国外才发展起来的一种新型环保制冷剂，由于其良好的性能，不仅破坏臭氧层指数和温室气体效应指数都很低，而且替代现有制冷剂时，现有的制冷设备完全可以满足要求，而被业界所广泛接受，其在汽车和家庭用品领域中作为制冷剂应用前景广阔。
目前，氯代丙烷液相催化裂解催化剂多使用铁盐和铝盐催化剂，使用此类催化剂反应后催化剂分离较难，容易产生焦油而导致催化活性降低；而气相催化裂解催化剂的使用寿命较短，并且催化剂易失活，失活后不易复活和再生。因此，设计一种容易分离，选择性高和寿命长的用于氯代烷烃脱氯化氢制备氯代烯烃的催化剂是十分必要的。
发明内容
本发明的第一目的是针对现有技术的不足，提供一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂；
本发明的第二目的是提供一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂的制备方法。
本发明采用以下技术方案：
一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂，所述催化剂包含Zr和Ti、Sn、Zn、Cu、Mg中的三种或三种以上金属氧化物。
进一步的，所述催化剂为(ZrO2)x(TO2)y(MO)z，x为0-0.6，y为0-0.5，z为0-0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg。
进一步的，所述催化剂包含Zr、Zn、Cu和Mg四种金属的氧化物。
一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将包含有Zr、Ti、Sn、Zn、Cu或Mg中三种或三种以上的金属盐溶于水中，配制成金属盐混合溶液，随后加入尿素溶液，搅拌均匀后备用；
S2、将S1中制备的金属盐与尿素混合溶液加热至80~110℃，保温并持续搅拌10~14h，降温、停止搅拌，静置3-6h；
S3、将S2中得到的液体倒入高压水热釜中，加热至180-220℃，保温静置晶化12-16h；
S4、将S3中晶化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂。
进一步的，S1中，所述金属盐混合溶液中，金属离子浓度为0.5mol/L，按照体积比1:1加入浓度为2.0mol/L的尿素溶液。
进一步的，S4中，焙烧温度为400-650℃，焙烧时间4-10h。
本发明所制备的复合金属氧化物催化剂在氯代丙烷脱氯化氢生产氯代丙烯中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明制备的复合金属氧化物催化剂可用于液相法和气相法氯代丙烷裂解生成氯代丙烯，并且催化剂与目标产物易分离；如可将复合金属氧化物催化剂固定在固定床反应器内，催化1,1,1,3-四氯丙烷气相脱氯化氢制备成1,1,3-三氯丙烯，目标产物三氯丙烯可与固相的催化剂自然分离，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；
（3）本发明复合金属氧化物催化剂选择性好，催化剂活性适中，多氯丙烷转化率在20-40%，减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，多氯丙烯的选择性高，大于95％，最高可达99％；
（4）本发明复合金属氧化物催化剂稳定性高，再生性能好，失活后的催化剂容易再生，并且经再生后催化活性不会降低；本发明复合金属氧化物催化剂材料易得，价格低，可大大节约生产成本。
具体实施方式：
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂，所述催化剂包含Zr和Ti、Sn、Zn、Cu、Mg中的三种或三种以上金属氧化物。
具体的，所述催化剂可以表示为(ZrO2)x(TO2)y(MO)z，x为0-0.6，y为0-0.5，z为0-0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg。
本发明所述催化剂也可以设计为包含Zr、Zn、Cu和Mg四种金属氧化物的符合催化剂。
本发明氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将包含有Zr、Ti、Sn、Zn、Cu或Mg中三种或三种以上的金属盐溶于水中，配制成金属盐混合溶液，随后加入尿素溶液，搅拌均匀后备用；所述金属盐混合溶液中，金属离子浓度为0.5mol/L，按照体积比1:1加入浓度为2.0mol/L的尿素溶液。
S2、将S1中制备的金属盐与尿素混合溶液加热至80~110℃，保温并持续搅拌10~14h，降温、停止搅拌，静置3-6h；
S3、将S2中得到的液体倒入高压水热釜中，加热至180-220℃，保温静置晶化12-16h；
S4、将S3中晶化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂；焙烧温度为400-650℃，焙烧时间4-10h。
本发明所制备的复合金属氧化物催化剂可广泛应用在氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃领域中，尤其是在氯代丙烷脱氯化氢生产氯代丙烯中的应用。
实施例1
称取13.42g八水合氧氯化锆、7.90g四氯化钛、5.67g无水氯化锌，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至95℃，持续搅拌，继续保温12h，降温，停止搅拌，静置4h；料液静置4h后，倒入500mL高压水热釜中，于180℃静置晶化12h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中烘干，8h后取出；再于500℃焙烧5h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-TiO2-ZnO催化剂。
实施例2
称取13.42g八水合氧氯化锆、7.90g四氯化钛、7.10g二水氯化铜，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至100℃，持续搅拌，继续保温14h，降温，停止搅拌，静置5h；料液静置5h后，倒入500mL高压水热釜中，于190℃静置晶化14h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中烘干，8h后取出；再于600℃焙烧6h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-TiO2-CuO催化剂。
实施例3
称取13.42g八水合氧氯化锆、14.60g五水合氯化锡、7.10g二水合氯化铜，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至95℃，持续搅拌，继续保温12h，降温，停止搅拌，静置6h；料液静置6h后，倒入500mL高压水热釜中，于180℃静置晶化12h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中，干燥8h后取出，再于450℃焙烧8h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-SnO2-CuO催化剂。
实施例4
称取13.42g八水合氧氯化锆、14.60g五水合氯化锡、8.47g六水合氯化镁，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至95℃，持续搅拌，继续保温13h，降温，停止搅拌，静置5h；料液静置5h后，倒入500mL高压水热釜中，于180℃静置晶化12h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中，干燥8h后取出，再于550℃焙烧5h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-SnO2-MgO催化剂。
实施例5
称取13.42g八水合氧氯化锆、5.67g无水氯化锌、7.10g二水合氯化铜，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至95℃，持续搅拌，继续保温12h，降温，停止搅拌，静置4h；料液静置4h后，倒入500mL高压水热釜中，于180℃静置晶化12h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中，干燥8h后取出，再于500℃焙烧5h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-ZnO-CuO催化剂。
实施例6
称取10.07g八水合氧氯化锆、4.25g无水氯化锌、5.32g二水合氯化铜、6.35g六水合氯化镁，加水溶解并定容至250mL，得到金属离子总浓度为0.5mol/L的混合溶液；称取30.03g尿素，加水溶解并定容至250mL，得到2.0mol/L尿素溶液；量取两种溶液各200mL，加入1000mL圆底烧瓶中混匀，加热至95℃，持续搅拌，继续保温14h，降温，停止搅拌，静置6h；料液静置6h后，倒入500mL高压水热釜中，于180℃静置晶化12h，取出自然冷却，过滤，滤饼水洗涤三次，放入120℃烘箱中，干燥8h后取出，再于500℃焙烧5h，将焙烧后的颗粒研磨后压片成型，即得到ZrO2-ZnO-CuO-MgO催化剂。
将实施例1-6所制备的复合金属氧化物催化剂进行氯代丙烷脱氯化氢的催化试验：
分别称取实施例1-5所制备复合金属氧化物催化剂10g，分别装入直径为20mm的石英反应管中，以空速为200h-1通入氮气，升温至400℃对催化剂进行活性，活化时间为6h；完成催化剂活化后，在氮气保护下降温到所需的反应温度，使用高压恒流泵将1,1,1,2,3-五氯丙烷以2.0h-1的质量空速进料，物料经120℃预热器预热后，于210℃汽化进入反应器，并于250℃进行裂解，反应压力为0.1MPa；反应产生的混合气经冷凝器、气液分离器冷凝分离后取样，气相色谱分析反应稳定后1,1,1,2,3-五氯丙烷转化率和产物1,1,2,3-四氯丙烯选择性，结果如表1所示。
称取实施例6中所制备的ZrO2-ZnO-CuO-MgO催化剂1.0g和1,1,1,3-四氯丙烷50.0g，加入到带有冷凝管的100mL玻璃反应釜中，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应2.5h，停止反应；待反应液冷却至室温后过滤，将固体催化剂和反应液进行分离，取样后采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得到原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为33.2%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.1%，结果如表1所示。失活的ZrO2-ZnO-CuO-MgO催化剂于450℃空气氛围焙烧2h后，再次在相同反应条件下使用，得到原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为34.1%，1,1,3-三氯丙烯选择性为99.0%。
对比例1
将2.0g的三氯化铁催化剂装入带有冷凝管的100mL玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷100g，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应0.5h，停止反应；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为38.8%，1,1,3-三氯丙烯选择性为92.3%；减压蒸馏分离催化剂，并得到目标产物三氯丙烯。
对比例2
将2.0g的三氯化铝催化剂装入带有冷凝管的100mL玻璃反应釜中，加入1,1,1,3-四氯丙烷100g，开启搅拌和加热，将反应液加热至130℃后，继续加热回流反应0.5h，停止反应；采用气相色谱法对反应液组成进行分析，得原料1,1,1,3-四氯丙烷转化率为35.8%，1,1,3-三氯丙烯选择性为93.4%；减压蒸馏分离催化剂，并得到目标产物三氯丙烯。
表1气相色谱分析法反应液组成
催化剂 氯代烷烃转化率/% 氯代烯烃选择性/% 高沸物含量（wt%） 高沸物选择性（%）
实施例1 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>-ZnO]]> 33.7 98.5 0.48 1.42
实施例2 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-TiO<sub>2</sub>-CuO]]> 32.9 98.6 0.44 1.33
实施例3 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>-CuO]]> 27.4 99.1 0.23 0.84
实施例4 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>-MgO]]> 29.3 98.9 0.31 1.05
实施例5 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-ZnO-CuO]]> 34.8 98.4 0.53 1.51
实施例6 <![CDATA[ZrO<sub>2</sub>-ZnO-CuO-MgO]]> 33.2 99.1 0.28 0.85
对比例1 三氯化铁 38.8 93.4 2.94 7.57
对比例2 三氯化铝 35.8 92.3 2.32 6.49
由以上实施例及对比例可以看出，与现有的催化剂相比，本发明所制备的复合金属氧化物催化剂进行催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢生产1,1,3-三氯丙烯，产物选择性更高，所产生的高沸物含量低，说明本发明复合金属氧化物催化剂可减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生；并且根据实施例6可以看出，失活后的催化剂经过再生复活后，依然具有催化活性，且活性不会减弱，可重复循环利用，节约生产成本。
本发明制备的复合金属氧化物催化剂可用于液相法和气相法氯代丙烷裂解生成氯代丙烯，并且催化剂与目标产物易分离，解决了现有技术中均相催化剂分离难的问题；催化剂选择性好，催化剂活性适中，多氯丙烷转化率在20-40%，减少烯烃自聚和高沸点化合物的产生，符合绿色环保的要求，多氯丙烯的选择性高，大于95％，最高可达99％；本发明复合金属氧化物催化剂稳定性高，再生性能好，失活后的催化剂容易再生，并且经再生后催化活性不会降低，催化剂寿命长，可累计运行10000~15000h；本发明复合金属氧化物催化剂材料易得，价格低，制备工艺简单，可大大节约生产成本。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含Zr和Ti、Sn、Zn、Cu、Mg中的三种或三种以上金属氧化物；
制备方法包括以下步骤：
S1、将包含有Zr、Ti、Sn、Zn、Cu或Mg中三种或三种以上的金属盐溶于水中，配制成金属盐混合溶液，随后加入尿素溶液，搅拌均匀后备用；
S2、将S1中制备的金属盐与尿素混合溶液加热至80～110℃，保温并持续搅拌10～14h，降温、停止搅拌，静置3-6h；
S3、将S2中得到的液体倒入高压水热釜中，加热至180-220℃，保温静置晶化12-16h；
S4、将S3中晶化后的物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型，得到复合金属氧化物催化剂；
所述催化剂为(ZrO2)x(TO2)y(MO)z，x为0-0.6，y为0-0.5，z为0-0.5，其中，T为Ti或Sn，M为Zn、Cu或Mg；
S1中，所述金属盐混合溶液中，金属离子浓度为0.5mol/L，按照体积比1:1加入浓度为2.0mol/L的尿素溶液。
2.根据权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含Zr、Zn、Cu和Mg四种金属的氧化物。
3.根据权利要求1所述的氯代烷烃脱氯化氢生产氯代烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，S4中，焙烧温度为400-650℃，焙烧时间4-10h。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的催化剂在氯代丙烷脱氯化氢生产氯代丙烯中的应用。
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